Джилмэн реагент представляет собой литий и меди ( diorganocopper ) реагента соединение, R 2 CuLi, где R представляет собой алкил или арил . Эти реагенты полезны, потому что, в отличие от родственных реагентов Гриньяра и литийорганических реагентов , они реагируют с органическими галогенидами, заменяя галогенидную группу на группу R ( реакция Кори-Хауса ). Такие реакции замещения позволяют синтезировать сложные продукты из простых строительных блоков. [1]
Реакции
Эти реагенты были обнаружены Генри Гилманом и его сотрудниками. [2] Литий-диметилмеди (CH 3 ) 2 CuLi может быть получен добавлением йодида меди (I) к метиллитию в тетрагидрофуране при -78 ° C. В реакции, изображенной ниже, [3] реагент Гилмана представляет собой метилирующий реагент, реагирующий с алкином при присоединении конъюгата , и отрицательный заряд улавливается нуклеофильным ацильным замещением с сложноэфирной группой, образующей циклический енон .
Из-за мягкости нуклеофила они добавляют 1,4 к конъюгированным енонам, а не 1,2.
Состав
Диметилкупрат лития существует в виде димера в диэтиловом эфире, образуя 8-членное кольцо. Точно так же дифенилкупрат лития кристаллизуется в виде димерного эфирата [{Li (OEt
2)} (CuPh
2)]
2. [4]
Если ионы Li + образуют комплекс с краун-эфиром 12-краун-4 , образующиеся анионы диорганилкупрата принимают линейную координационную геометрию по меди. [5]
Смешанные купраты
Обычно более полезными, чем реагенты Гилмана, являются так называемые смешанные купраты с формулой [RCuX] - и [R 2 CuX] 2- . Такие соединения часто получают добавлением литийорганического реагента к галогенидам и цианиду меди (I). Эти смешанные купраты более стабильны и их легче очищать. [6] Одной из проблем, решаемых смешанными купратами, является экономичное использование алкильной группы. Таким образом, в некоторых приложениях смешанный купрат имеет формулу Li
2[Cu (2-тиенил) (CN) R] получают путем объединения тиениллития и цианида меди с последующей переносимой органической группой. В этом смешанном купрате более высокого порядка и цианидная, и тиенильная группы не переносятся, переносится только группа R. [7]
Смотрите также
Внешние ссылки
Рекомендации
- ^ JF Normant (1972). «Медьорганические (I) соединения и органокупраты в синтезе». Синтез . 1972 (02): 63–80. DOI : 10,1055 / с-1972-21833 .
- ^ Генри Гилман , Рубен Дж. Джонс и Л.А. Вудс (1952). «Получение метиловой меди и некоторые наблюдения за разложением медноорганических соединений». Журнал органической химии . 17 (12): 1630–1634. DOI : 10.1021 / jo50012a009 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Современная химия медьорганических соединений, N. Krause Ed. Вайли-ВЧ, 2002.
- ^ Н. П. Лоренцен; Э. Вайс (1990). «Синтез и структура димерного дифенилкупрата лития: [{Li (OEt) 2 } (CuPh 2 )] 2 ». Энгью. Chem. Int. Эд. 29 (3): 300–302. DOI : 10.1002 / anie.199003001 .
- ^ Х. Хоуп; М. М. Олмстед; PP Power; Дж. Санделл; X. Xu (1985). «Изоляция и рентгеновские кристаллические структуры моноядерных купратов [CuMe 2 ] - , [CuPh 2 ] - и [Cu (Br) CH (SiMe 3 ) 2 ] - ». Варенье. Chem. Soc. 107 (14): 4337–4338. DOI : 10.1021 / ja00300a047 .
- ^ Стивен Х. Берц, Эдвард Х. Фэирчайлд, Карл Дитер, «Цианид меди (I)» в Энциклопедии реагентов для органического синтеза 2005, John Wiley & Sons. DOI : 10.1002 / 047084289X.rc224.pub2
- ^ Брюс Х. Липшутц , Роберт Моретти, Роберт Кроу «Смешанные эпоксидные открытия, вызванные цианокупратом высшего порядка: 1-бензилокси-4-пентен-2-ол» Org. Synth. 1990, том 69, стр. 80. doi : 10.15227 / orgsyn.069.0080