Пирамидальные алкены являются алкенами , в которых два углеродных атом , составляющие двойную связь не является копланарным с их четырьмя заместителей . Эта деформация возникает из-за геометрических ограничений. Представляют интерес только пирамидные алкены, потому что из них можно многое узнать о природе химической связи . [1]
Энергетика [ править ]
Скручивание на двугранный угол 90 ° между двумя группами на атомах углерода требует меньше энергии, чем прочность пи-связи , и связь все еще сохраняется. Углероды двойной связи становятся пирамидальными , что позволяет сохранить некоторое р-орбитальное выравнивание и, следовательно, пи-связь. Две другие присоединенные группы остаются под большим двугранным углом. Это противоречит распространенному в учебниках утверждению, что два атома углерода сохраняют свою планарную природу при скручивании, и в этом случае p-орбитали повернутся достаточно далеко друг от друга, чтобы не поддерживать пи-связь. В алкене, закрученном на 90 °, p-орбитали смещены только на 42 °, а энергия деформации составляет всего около 40 ккал / моль. Напротив, энергетическая стоимость полностью разорванной пи-связи составляет около 65 ккал / моль. [2]
Примеры [ править ]
В циклогептене ( 1.1 ) цис- изомер представляет собой обычную ненапряженную молекулу, но гептановое кольцо слишком мало для размещения алкеновой группы с трансконфигурированной конфигурацией, что приводит к деформации и скручиванию двойной связи. Смещение р-орбиты сводится к минимуму за счет степени пирамидализации . В родственных молекулах анти-Бредта . преобладает не пиримидизация, а скручивание.
Пирамидализированные каркасные алкены также существуют, где преобладает симметричный изгиб заместителей без смещения р-орбиталей.
Угол pyramidalization φ ( б ) определяется как угол между плоскостью , образованной одним из атомов углерода , соединенных двукратно и его двух заместителей и расширение двойной связи и рассчитывается как:
бабочки угол изгиба или складывания угол ф ( гр ) определяется как угол между двумя плоскостями и могут быть получены путем усреднения двух крутильных углов R 1 C = CR 3 и R 2 C = CR 4 .
В алкенах 1.2 и 1.3 эти углы определены с помощью рентгеновской кристаллографии как соответственно 32,4 ° / 22,7 ° и 27,3 ° / 35,6 °. Хотя эти алкены стабильны, они очень реакционноспособны по сравнению с обычными алкенами. Они склонны к димеризации с образованием циклобутановых колец или реагируют с кислородом с образованием эпоксидов .
Соединение tetradehydrodianthracene, а также с углом pyramidalization 35 °, синтезируется в фотохимическом циклоприсоединении из бромантрацена с последующим устранением из бромистого водорода .
Это соединение очень реактивно в реакциях Дильса-Альдера из -за межпространственных взаимодействий между двумя алкеновыми группами. Эта повышенная реакционная способность, в свою очередь, позволила синтезировать первый в мире аромат Мёбиуса .
В одном исследовании [3] деформированный алкен 4.4 был синтезирован с самыми высокими углами пирамидализации, 33,5 ° и 34,3 °. Это соединение является двойным Дильсом-Альдер аддуктом дийода cyclophane 4.1 и антрацен 4,3 путем реакции в присутствии трет-бутоксид калия в кипячении с обратным холодильником дибутилового эфира через ди аринового промежуточный 4.2 . Это стабильное соединение, но оно будет медленно реагировать с кислородом с образованием эпоксида, если оставить его в виде раствора хлороформа .
В одном исследовании [4] выделение пирамидального алкена невозможно даже путем матричной изоляции при чрезвычайно низких температурах, если не стабилизируется координацией металлов :
- Рисунок 5. (Ph 3 P) 2 Pt-комплекс 3,7-диметилтрицикло [3.3.0.0 3,7 ] окт-1 (5) -ена.
Реакция дииодида 5.1 на Фигуре 5 с амальгамой натрия в присутствии этиленбис (трифенилфосфин) платины (0) не дает промежуточного алкена 5.2, но стабилизируется платиной 5.3 . Сигма-связь в этом соединении разрушается при реакции с этанолом .
Ссылки [ править ]
- ^ Васкес, Сантьяго; Лагеря, Пелайо (2005). «Химия пирамидализированных алкенов». Тетраэдр . 61 (22): 5147–5208. DOI : 10.1016 / j.tet.2005.03.055 .
- ^ Барроуз, Сьюзен Э .; Эберлейн, Томас Х. (2005). «Понимание вращения о двойной связи C = C». J. Chem. Educ . 82 (9): 1329. Bibcode : 2005JChEd..82.1329B . DOI : 10.1021 / ed082p1329 .
- ^ Dolbier, WR, младший; Zhai, Y.-A .; Баттист, Массачусетс; Abboud, KA; Гивирига, И. (2005). «Высокопирамидализированный клеточный алкен, образованный посредством двойного циклоприсоединения Дильса-Альдера син- 4,5,13,14-бис (дегидро) октафторпарациклофана к антрацену». J. Org. Chem. 70 (25): 10336–10341. DOI : 10.1021 / jo051488v .
- ^ Феофан, Фаница А .; Tasiopoulos, Anastasios J .; Николаид, Афанасий; Чжоу, Синь; Джонсон, Уильям Т.Г.; Борден, Уэстон Тэтчер (2006). "Доказательства образования комплекса (Ph 3 P) 2 Pt 3,7-диметилтрицикло [3.3.0.0 3,7 ] окт-1 (5) -ена, алкена с наиболее высокой пирамидизацией в гомологичном ряду. Выделение и Рентгеноструктура продукта добавления этанола в комплекс ». Орг. Lett. 8 (14): 3001–3004. DOI : 10.1021 / ol060994j .
