Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Схема 1. Циклофаны.

Cyclophane представляет собой углеводород , состоящий из ароматического блока ( как правило, бензольное кольцо) и алифатическая цепь , которая образует мостик между двумя несмежными положениями ароматического кольца. Также известны более сложные производные с множественными ароматическими звеньями и мостиками, образующими клубковидные структуры . Циклофаны хорошо изучены в органической химии, потому что они принимают необычные химические конформации из-за нарастания напряжения .

Схема 2. [6] парациклофаны.

Основными типами циклофанов являются [n] метациклофаны ( I ) на схеме 1 , [n] парациклофаны ( II ) и [n.n '] циклофаны ( III ). Префиксы мета и пара соответствуют обычным схемам замещения аренов, а n относится к числу атомов углерода, составляющих мостик.

Структура [ править ]

Парациклофаны принимают конформацию лодочки, обычно наблюдаемую в циклогексанах, но все же способны сохранять ароматичность . Чем меньше значение n, тем больше отклонение от ароматической планарности. В [6] парациклофан, который является одним из самых маленьких, но стабильных циклофанов, рентгеновская кристаллография показывает, что ароматический атом углерода-мостик составляет угол 20,5 ° с плоскостью. В бензиловые атомы углерода отклоняются от другого 20,2 °. Чередование длин углерод-углеродных связей увеличилось с 0 для бензола до 39 мкм . [1] [2]

В органических реакциях [6] циклофан имеет тенденцию реагировать как производное диена, а не как арен. С бромом образуется 1,4-присоединение, а с хлором - 1,2-присоединение.

Тем не менее, спектр протонного ЯМР показывает ароматические протоны и их обычные неэкранированные положения около 7,2 м.д., а центральные метиленовые протоны в алифатическом мостике даже сильно экранированы до положения около -0,5 м.д., то есть даже экранированы по сравнению с внутренним эталоном тетраметилсилана. . Что касается критерия ароматичности диамагнитного кольцевого тока, этот циклофан все еще является ароматическим.

Ин-циклофаны, пиридинофаны и суперфаны.

Одна конкретная область исследований циклофанов включает изучение того, насколько близко атомы могут находиться над центром ароматического ядра. [3] В так называемых ин-циклофанах, где часть молекулы вынуждена указывать в сторону, одно из самых близких к водороду и арену расстояний, экспериментально определенное, составляет всего 168  пикометров (пм).

Для пиридинофана зарегистрировано несвязывающее расстояние между азотом и ареном 244 пм, а в необычном суперфане два бензольных кольца разделены всего лишь 262 пм. Другой представитель этой группы в-methylcyclophanes , [4] , в-ketocyclophanes [5] и в , в Бис (гидросилане). [6]

Синтетические методы [ править ]

[6] парациклофан может быть синтезирован [7] [8] в лаборатории с помощью реакции Бэмфорда-Stevens с спиро кетоном 1 в схеме 3 реконфигурировани в пиролизной реакции через карбена промежуточные 4 . Циклофан может быть фотохимически преобразован в бензол Дьюара 6 и обратно путем нагревания. Отдельным путем к форме Дьюара является индуцированная катионным перхлоратом серебра реакция перегруппировки бициклопропенильного соединения 7 .

Метапарациклофаны составляют другой класс циклофанов, таких как [14] [14] метапарациклофан [9] на схеме 4 [10], в которой происходит реакция Рамберга-Бэклунда in-situ, в которой сульфон 3 превращается в алкен 4 .

Встречающиеся в природе циклофаны [ править ]

Несмотря на несущую нагрузку, мотив циклофана действительно существует в природе. Одним из примеров метациклофана является кавикулярин .

Хауамин А - парациклофан, который содержится в оболочках определенных видов . Из - за его потенциальное применение в качестве противоракового лекарственного средства она также доступна от общего синтеза через алкин - пирон реакция Дильса-Альдер в решающем этапе с изгнанием двуокиси углерода ( схемой 5 ). [11]

В этом соединении отклонение от планарности составляет 13 ° для бензольного кольца и 17 ° для атомов углерода-плацдарма. [12] Альтернативная стратегия образования циклофана в схеме 6 [13] была разработана на основе ароматизации кольцевой скважины после образования мостика.

Два дополнительных типа циклофанов были обнаружены в природе, когда они были выделены из двух видов цианобактерий из семейства Nostocacae . [14] Эти два класса циклофанов являются [7,7] парациклофанами и были названы в честь видов, из которых они были извлечены: цилиндроциклофаны из Cylindrospermum lichenforme и ностоциклофаны из Nostoc Linckia .

[nn] Парациклофаны [ править ]

Хорошо эксплуатируемым членом семейства [nn] парациклофанов является [2.2] парациклофан . [15] [16] Одним из методов его получения является исключение 1,6-Хофмана : [17]

[2.2] парациклофан-1,9-диен был применен в ROMP к поли (п-фениленвинилену) с чередующимися цис-алкеновыми и транс-алкеновыми связями с использованием катализатора второго поколения Граббса : [18]

Движущей силой раскрытия кольца и полимеризации является снятие напряжения. Считается, что реакция представляет собой живую полимеризацию из-за отсутствия конкурирующих реакций.

Поскольку два бензольных кольца находятся в непосредственной близости, этот тип циклофана также служит подопытным кроликом для реакций фотохимической димеризации, как показано в этом примере: [19]

Образовавшийся продукт имеет октаэдровый скелет. Когда аминогруппа заменяется метиленовой группой, реакция не происходит: димеризация требует перекрытия сквозных связей между ароматическими пи-электронами и сигма-электронами в связи CN в реагентах НСМО .

Циклопарафенилены [ править ]

Основная статья: Циклопарафенилен

[n] Циклопарафенилены ([n] CPP) состоят из циклических полностью пара-связанных фенильных групп. [20] Этот класс соединений представляет определенный интерес как потенциальный строительный блок для нанотрубок . Сообщалось о членах с 18, 12, 10, 9, 8, 7, 6 и 5 фениленами . Эти молекулы уникальны тем, что они не содержат алифатической линкерной группы, которая создает нагрузку на ароматическое звено. Вместо этого вся молекула представляет собой напряженную ароматическую единицу.

Фанес [ править ]

Обобщение циклофанов привело к концепции фанов в номенклатуре ИЮПАК.

Систематическое название фановой номенклатуры, например, для [14] метациклофана - 1 (1,3) -бензолациклопентадекафан;
и [2,2 '] парациклофан (или [2,2] парациклофан) представляет собой 1,4 (1,4) -дибензолациклогексафан.

Ссылки [ править ]

  1. ^ Тобе, Йошито; Уэда, Кеничи; Канеда, Терухиса; Какиучи, Киёми; Одаира, Ёсинобу; Кай, Ясуши; Касаи, Нобутами (1987). «Синтез и молекулярная структура (Z) - [6] парациклоф-3-енов». Журнал Американского химического общества . 109 (4): 1136–1144. DOI : 10.1021 / ja00238a024 .
  2. ^ Голод, Юрген; Вольф, Кристиан; Тохтерманн, Вернер; Петерс, Ева-Мария; Петерс, Карл; фон Шнеринг, Ханс Георг (1986). "Synthese mittlerer und großer Ringe, XVI. Bootförmige Arene - Synthese, Struktur und Eigenschaften von [7] Paracyclophanen und [7] (1,4) Naphthalinophanen". Chemische Berichte . 119 (9): 2698–2722. DOI : 10.1002 / cber.19861190904 .
  3. ^ Паскаль, Роберт А. (2004). " " Молекулярные железные девы ": ультракороткие несвязанные контакты в циклофанах и других скученных молекулах". Европейский журнал органической химии . 2004 (18): 3763–3771. DOI : 10.1002 / ejoc.200400183 .
  4. ^ Песня, Qiuling; Хо, Дуглас М .; Паскаль, Роберт А. (2005). "Стерически конгестин-метилциклофаны". Журнал Американского химического общества . 127 (32): 11246–11247. DOI : 10.1021 / ja0529384 . PMID 16089445 . 
  5. ^ Цинь, Цянь; Маг, Джоэл Т .; Паскаль, Роберт А. (2010). «Анин-Кетоциклофан». Органические буквы . 12 (5): 928–930. DOI : 10.1021 / ol9028572 . PMID 20112943 . 
  6. ^ Цзун, Цзе; Маг, Джоэл Т .; Паскаль, Роберт А. (2013). «Исключительная стерическая застой в in, in-бис (гидросилан)». Журнал Американского химического общества . 135 (36): 13235–13237. DOI : 10.1021 / ja407398w . PMID 23971948 . 
  7. ^ Кейн, Винаяк V .; Вольф, Энтони Д .; Джонс, Мейтленд (1974). «[6] Парациклофан». Журнал Американского химического общества . 96 (8): 2643–2644. DOI : 10.1021 / ja00815a070 .
  8. ^ Kammula, Seetha L .; Iroff, Linda D .; Джонс, Мейтленд; Ван Стратен, JW; Де Вольф, WH; Бикельгаупт, Ф. (1977). «Взаимопревращение [6] парациклофана и 1,4-гексаметилена (бензол Дьюара)». Журнал Американского химического общества . 99 (17): 5815. DOI : 10.1021 / ja00459a055 .
  9. ^ Вэй, Чуньмэй; Мо, Кай-Фор; Чан, Цзы-Лок (2003). «[14] [14] Метапарациклофан: первый пример [m] [n] метапарациклофана». Журнал органической химии . 68 (7): 2948–2951. DOI : 10.1021 / jo0267044 . PMID 12662074 . 
  10. ^ Схема 4. Схема реакции: с пара-кольцом в замыкании кольца место мета части путем нуклеофильного замещения из дибромида по дисульфида . Затем окисление сульфида до сульфона с помощью перекиси водорода , а затем на месте Рамберга-Беклунд реакция с галоидным дибромдифторметаном донора и базовым гидроксидом калия . Заключительный этап гидрирования пф алкена водородом и палладием на угле
  11. ^ Баран, Фил S .; Бернс, Ноа З. (2006). «Полный синтез (±) -гауамина А». Журнал Американского химического общества . 128 (12): 3908–3909. DOI : 10.1021 / ja0602997 . PMID 16551088 . Авторы отмечают загадочное биосинтетическое происхождение.
  12. ^ Випф, Питер; Фурегати, Маркус (2006). «Синтез 3-аза- [7] -парациклофанового ядра гауамина A и B». Органические буквы . 8 (9): 1901–1904. DOI : 10.1021 / ol060455e . PMID 16623580 . 
  13. ^ Схема 6. Схема реакции: стадия I ликвидаций реакция метанола с трифторэтанолом и диизопропиламином , стадия II , метилирования с диметилсульфатом . Ns = нозилат
  14. ^ Мур, Брэдли S .; Чен, Цзянь Лу; Паттерсон, Грегори ML; Мур, Ричард Э .; Brinen, Linda S .; Като, Йоко; Кларди, Джон (1990). «[7.7] Парациклофаны из сине-зеленых водорослей». Варенье. Chem. Soc. 112 (10): 4061–4063. DOI : 10.1021 / ja00166a066 . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
  15. ^ Хасан, Захид; Спулинг, Эдуард; Knoll, Daniel M .; Лаханн, Йорг; Bräse, Стефан (2018). «Плоские хиральные [2.2] парациклофаны: от синтетического любопытства до приложений в асимметричном синтезе и материалах». Обзоры химического общества . 47 (18): 6947–6963. DOI : 10.1039 / C7CS00803A . PMID 30065985 . 
  16. ^ Хасан, Захид; Спулинг, Эдуард; Knoll, Daniel M .; Bräse, Стефан (2019). «Региоселективная функционализация [2.2] парациклофанов: недавний синтетический прогресс и перспективы» . Angewandte Chemie International Edition . 59 (6): 2156–2170. DOI : 10.1002 / anie.201904863 . ISSN 1521-3773 . PMC 7003812 . PMID 31283092 .   
  17. ^ Organic Syntheses , Coll. Vol. 5, стр. 883 ( 1973 ); Vol. 42, стр.83 ( 1962 ) Ссылка. Архивировано 23 октября 2012 г. в Wayback Machine .
  18. ^ Ю, Чин-Ян; Тернер, Майкл Л. (2006). «Растворимый поли (п-фениленвинилен) s через метатезисную полимеризацию с раскрытием кольца». Angewandte Chemie International Edition . 45 (46): 7797–7800. DOI : 10.1002 / anie.200602863 . PMID 17061303 . 
  19. ^ Окамото, Хидеки; Сатаке, Кёсукэ; Исида, Хироюки; Кимура, Масару (2006). "Фотореакция производного 2,11-диаза [3.3] парациклофана: образование октаэдрана фотохимической димеризацией бензола". Журнал Американского химического общества . 128 (51): 16508–16509. DOI : 10.1021 / ja067350r . PMID 17177393 . 
  20. ^ Херст, Элизабет С .; Джасти, Рамеш (2012). «Гибочный бензол: синтез [n] циклопарафениленов». Журнал органической химии . 77 (23): 10473–10478. DOI : 10.1021 / jo302186h . PMID 23126565 .