В химической кинетике общая скорость реакции часто приблизительно определяется самой медленной стадией, известной как стадия определения скорости (RDS) или стадия ограничения скорости . Для данного механизма реакции прогноз соответствующего уравнения скорости (для сравнения с экспериментальным законом скорости) часто упрощается с использованием этого приближения этапа определения скорости.
В принципе, изменение во времени концентраций реагента и продукта может быть определено из набора одновременных скоростных уравнений для отдельных этапов механизма, по одному для каждого этапа. Однако аналитическое решение этих дифференциальных уравнений не всегда легко, а в некоторых случаях может даже потребоваться численное интегрирование . [1] Гипотеза единственного шага, определяющего норму, может значительно упростить математику. В простейшем случае начальный шаг самый медленный, а общая скорость - это просто скорость первого шага.
Кроме того, уравнения скорости для механизмов с одним шагом определения скорости обычно имеют простую математическую форму, связь которой с механизмом и выбором шага определения скорости ясна. Правильный шаг определения скорости может быть идентифицирован путем предсказания закона скорости для каждого возможного выбора и сравнения различных предсказаний с экспериментальным законом, как в примере NO
2 и CO ниже.
Концепция этапа определения скорости очень важна для оптимизации и понимания многих химических процессов, таких как катализ и горение .
Пример реакции: НЕТ
2 + CO [ редактировать ]
В качестве примера рассмотрим газофазную реакцию NO
2 + CO → NO + CO
2. Если бы эта реакция происходила в одну стадию, ее скорость реакции ( r ) была бы пропорциональна скорости столкновений между NO
2 и молекулы CO: r = k [ NO
2 ] [CO], где k - константа скорости реакции , а квадратные скобки указывают молярную концентрацию . Другой типичный пример - механизм Зельдовича .
Определение скорости первого шага [ править ]
На самом деле, однако, наблюдаемая скорость реакции является вторым порядком по NO.
2 и нулевого порядка по CO, [2] со скоростным уравнением r = k [ NO
2 ] 2 . Это говорит о том, что скорость определяется шагом, на котором два NO
2 молекулы вступают в реакцию, и молекула CO вступает в другую, более быструю стадию. Возможный механизм, состоящий из двух элементарных шагов, объясняющий уравнение скорости:
- НЕТ
2 + НЕТ
2 → НЕТ + НЕТ
3 (медленный шаг, темпопределяющий) - НЕТ
3 + CO → НЕТ
2 + CO
2 (быстрый шаг)
В этом механизме реакционноспособные промежуточные частицы NO
3 образуется на первом этапе со скоростью r 1 и реагирует с CO на втором этапе со скоростью r 2 . Однако НЕТ
3 также может реагировать с NO, если первый шаг происходит в обратном направлении (NO + NO
3 → 2 НЕТ
2 ) со скоростью r −1 , где знак минус указывает на скорость обратной реакции.
Концентрация реактивного промежуточного продукта, такого как [ NO
3 ] остается низким и почти постоянным. Следовательно, его можно оценить с помощью приближения установившегося состояния , которое указывает, что скорость, с которой он формируется, равна (общей) скорости, с которой он потребляется. В этом примере НЕТ
3 образуется за один этап и реагирует за два, так что
![{\ displaystyle {\ frac {d {\ ce {[NO3]}}} {dt}} = r_ {1} -r_ {2} -r _ {- 1} \ приблизительно 0.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7ecf92288f5a82cd3e1109f4bcf95c175b0304d5)
Утверждение, что первый шаг - это медленный шаг, на самом деле означает, что первый шаг в обратном направлении медленнее, чем второй шаг в прямом направлении, так что почти все НЕТ
3 расходуется при реакции с CO, а не с NO. То есть r −1 ≪ r 2 , так что r 1 - r 2 ≈ 0. Но общая скорость реакции - это скорость образования конечного продукта (здесь CO
2), так что r = r 2 ≈ r 1 . То есть общая скорость определяется скоростью первого шага, и (почти) все молекулы, которые реагируют на первом шаге, переходят к быстрому второму шагу.
Предварительное равновесие: если бы второй шаг был определяющим [ править ]
Другой возможный случай состоит в том, что второй шаг является медленным и определяющим скорость, что означает, что он медленнее, чем первый шаг в обратном направлении: r 2 ≪ r -1 . В этой гипотезе r 1 - r −1 ≈ 0, так что первый шаг (почти) находится в состоянии равновесия . Общая скорость определяется вторым этапом: r = r 2 ≪ r 1 , так как очень немногие молекулы, которые реагируют на первом этапе, переходят ко второму этапу, который намного медленнее. Такая ситуация, при которой промежуточный (здесь НЕТ
3 ) образует равновесие с реагентами до стадии, определяющей скорость, описывается как предварительное равновесие [3] Для реакции NO
2 и CO, эту гипотезу можно отвергнуть, поскольку она подразумевает уравнение скорости, которое не согласуется с экспериментом.
- НЕТ
2 + НЕТ
2 → НЕТ + НЕТ
3 (быстрый шаг) - НЕТ
3 + CO → НЕТ
2 + CO
2 (медленный шаг, темпопределяющий)
Если бы первая ступень находилась в состоянии равновесия, то ее выражение константы равновесия позволяет рассчитать концентрацию промежуточного NO.
3 с точки зрения более стабильных (и более легко измеряемых) реагентов и продуктов:
![{\ displaystyle K_ {1} = {\ frac {{\ ce {[NO] [NO3]}}} {{\ ce {[NO2] ^ 2}}}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/80999e5d22d393cfb0b436e351a14dbcc7ea1ffe)
![{\ displaystyle [{\ ce {NO3}}] = K_ {1} {\ frac {{\ ce {[NO2] ^ 2}}} {{\ ce {[NO]}}}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/657b6abb8fc1acb20fbcda4fd85dd5d01cc84657)
Тогда общая скорость реакции будет
![{\ displaystyle r = r_ {2} = k_ {2} {\ ce {[NO3] [CO]}} = k_ {2} K_ {1} {\ frac {{\ ce {[NO2] ^ 2 [CO ]}}} {{\ ce {[NO]}}}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/469e8efed24cec0fda01438c293b926abf7ea94d)
что не согласуется с экспериментальным законом скорости, приведенным выше, и таким образом опровергает гипотезу о том, что второй шаг является определяющим для этой реакции. Однако считается, что некоторые другие реакции включают быстрое предварительное равновесие перед стадией определения скорости, как показано ниже .
Нуклеофильное замещение [ править ]
Другим примером является реакция мономолекулярного нуклеофильного замещения (S N 1) в органической химии, где мономолекулярна первая, определяющая скорость стадия . Конкретный случай является основным гидролизом из трет-бутилового эфира метила ( тС
4ЧАС
9Br ) водным гидроксидом натрия . Механизм состоит из двух этапов (где R обозначает трет-бутильный радикал tC
4ЧАС
9):
- Образование карбокатиона R − Br → R+
+ Br-
. - Нуклеофильная атака гидроксид-ионом R+
+ ОН-
→ ROH.
Эта реакция оказывается первого порядка с r = k [R-Br], что указывает на то, что первый шаг медленный, и определяет скорость. Второй шаг с ОН - намного быстрее, поэтому общая скорость не зависит от концентрации ОН - .
Напротив, щелочной гидролиз бромистого метила ( CH
3Br ) представляет собой реакцию бимолекулярного нуклеофильного замещения (S N 2) в одной бимолекулярной стадии. Его скоростной закон второго порядка : r = k [R − Br] [ OH-
].
Состав переходного состояния [ править ]
Полезное правило при определении механизма состоит в том, что коэффициенты концентрации в законе скорости указывают состав и заряд активированного комплекса или переходного состояния . [4] За НЕТ
2 –CO реакция выше, скорость зависит от [ NO
2 ] 2 , так что активированный комплекс имеет состав N
2О
4, с 2 НО
2 вступая в реакцию до переходного состояния, а CO реагирует после переходного состояния.
Многоступенчатым примером является реакция между щавелевой кислотой и хлором в водном растворе: H
2C
2О
4+ Cl
2→ 2 СО
2+ 2 часа+
+ 2 кл-
. [4]
Наблюдаемый закон скорости
![{\ Displaystyle v = К {\ гидроразрыва {{\ ce {[Cl2] [H2C2O4]}}} {[{\ ce {H +}}] ^ {2} [{\ ce {Cl ^ -}]}} ,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f393df90aea1ad148e41b5c616546f5204a71e28)
что подразумевает активированный комплекс, в котором реагенты теряют 2 H+
+ Cl-
перед этапом определения скорости. Формула активированного комплекса - Cl
2+ H
2C
2О
4- 2 часа+
- Cl-
+ x H2O или C
2О
4Cl (H
2O)-
х(добавлено неизвестное количество молекул воды, поскольку возможная зависимость скорости реакции от H2O не исследовался, так как данные были получены в водном растворителе при большой и практически неизменной концентрации).
Одним из возможных механизмов, при котором предварительные шаги считаются быстрыми предравновесными состояниями, возникающими перед переходным состоянием, является [4]
- Cl
2+ H2O ⇌ HOCl + Cl-
+ H+ - ЧАС
2C
2О
4⇌ H+
+ HC
2О-
4 - HOCl + HC
2О-
4→ H2O + Cl-
+ 2 СО
2
Диаграмма координат реакции [ править ]
В многоступенчатой реакции этап, определяющий скорость, не обязательно соответствует наивысшей энергии Гиббса на диаграмме координат реакции . [5] [3] Если есть промежуточный продукт реакции , энергия которого ниже, чем у исходных реагентов, то энергия активации, необходимая для прохождения любого последующего переходного состояния, зависит от энергии Гиббса этого состояния по отношению к промежуточному продукту с более низкой энергией. В таком случае этап определения скорости представляет собой этап с наибольшей разницей энергии Гиббса относительно исходного материала или любого предыдущего промежуточного продукта на диаграмме. [5] [6]
Кроме того, для стадий реакции, которые не относятся к первому порядку, необходимо учитывать условия концентрации при выборе стадии, определяющей скорость. [5] [3]
Цепные реакции [ править ]
Не все реакции имеют одну стадию, определяющую скорость. В частности, скорость цепной реакции обычно не контролируется какой-либо отдельной стадией. [5]
Контроль диффузии [ править ]
В предыдущих примерах этап определения скорости представлял собой одну из последовательных химических реакций, приводящих к продукту. Этап определения скорости также может заключаться в транспортировке реагентов туда, где они могут взаимодействовать и образовывать продукт. Этот случай называется регулированием диффузии и, как правило, происходит, когда образование продукта из активированного комплекса происходит очень быстро и, таким образом, обеспечение подачи реагентов является определяющим фактором.
См. Также [ править ]
- Шаг определения продукта
Ссылки [ править ]
- ^ Steinfeld JI, Francisco JS, Hase WL Химическая кинетика и динамика (2-е изд., Prentice-Hall 1999), гл. 2.
- ^ Whitten KW, камбуз KD, Davis RE Общая химия (4е издание, Saunders1992), стр. 638–639.
- ^ a b c Питер Аткинс и Хулио де Паула, Физическая химия (8-е изд., WH Freeman 2006) с. 814–815. ISBN 0-7167-8759-8 .
- ^ а б в Эспенсон, JH (2002). Химическая кинетика и механизмы реакций (2-е изд.). Макгроу-Хилл. С. 127–132. ISBN 0072883626.
- ^ а б в г Кейт Дж. Лэйдлер . Химическая кинетика (3-е изд., Харпер и Роу, 1987) с. 283–285. ISBN 0-06-043862-2 .
- ^ Мердок, Джозеф Р. (1981). «Какова лимитирующая стадия многоступенчатой реакции?». Журнал химического образования . 58 (1): 32–36. Bibcode : 1981JChEd..58 ... 32M . DOI : 10.1021 / ed058p32 .
- Зумдал, Стивен С. (2005). Химические принципы (5-е изд.). Хоутон Миффлин. С. 727–8 . ISBN 0618372067.
Внешние ссылки [ править ]
- База данных регулирования ферментов, ограничивающих скорость (RLEdb)
