В физике и термодинамики , то Редлих-Квонг уравнения состояния является эмпирическим, алгебраическое уравнение, связывающее температуру, давление и объем газов. Это , как правило , более точным , чем ван - дер - Ваальса уравнения и уравнения идеального газа при температурах выше критической температуры . Он был сформулирован Отто Редлихом и Джозефом Ненг Шун Квонгом в 1949 году. [1] [2] Он показал, что двухпараметрическое кубическое уравнение состояния может хорошо отражать реальность во многих ситуациях, стоя рядом с гораздо более сложной моделью Битти-Бриджмена. а такжеУравнения Бенедикта – Уэбба – Рубина , которые использовались в то время. Уравнение Редлиха – Квонга претерпело множество пересмотров и модификаций, чтобы повысить его точность с точки зрения предсказания газофазных свойств большего количества соединений, а также для лучшего моделирования условий при более низких температурах, включая парожидкостное равновесие .
Уравнение
Уравнение Редлиха – Квонга формулируется следующим образом: [1]
где:
- p - давление газа
- R - газовая постоянная ,
- Т - температура ,
- V m - молярный объем ( V / n ),
- a - константа, корректирующая потенциал притяжения молекул, а
- b - постоянная, корректирующая объем.
Константы различаются в зависимости от того, какой газ анализируется. Константы могут быть рассчитаны на основе данных о критических точках газа: [1]
где:
- T c - температура в критической точке , а
- P c - давление в критической точке.
Уравнение Редлиха – Квонга подходит для расчета свойств газовой фазы, когда отношение давления к критическому давлению (пониженное давление) меньше примерно половины отношения температуры к критической температуре (приведенной температуре):
Уравнение Редлиха – Квонга также может быть представлено как уравнение для коэффициента сжимаемости газа как функции температуры и давления: [2]
где:
Это уравнение неявно дает Z как функцию давления и температуры, но легко решается численно, первоначально с помощью графической интерполяции, а теперь проще с помощью компьютера. Более того, аналитические решения кубических функций известны на протяжении веков и даже быстрее для компьютеров.
Для всех газов Редлиха – Квонга:
где:
- Z c - коэффициент сжимаемости в критической точке
С использованием уравнение состояния можно записать в сокращенном виде :
И с тех пор следует: с участием
Из уравнения Редлиха – Квонга можно оценить коэффициент летучести газа: [2]
Критические константы
Можно выразить критические константы T c и P c как функции от a и b , перевернув следующую систему из 2 уравнений a (T c , P c ) и b (T c , P c ) с двумя переменными T c , P c :
Из-за определения коэффициента сжимаемости в критических условиях, можно изменить его, чтобы найти критический молярный объем V m, c , зная ранее найденные P c , T c и Z c = 1/3.
Несколько компонентов
Уравнение Редлиха – Квонга было разработано с намерением также быть применимо к смесям газов. В смеси член b , представляющий объем молекул, представляет собой среднее значение b компонентов, взвешенное по мольным долям:
- или же
где:
- х я это мольная доля от I - й компонент смеси,
- b i - значение b i- го компонента смеси, а
- B i - значение B i- го компонента смеси.
Константа, представляющая силы притяжения, a , не является линейной по отношению к мольной доле, а скорее зависит от квадрата мольных долей. Это:
где:
- a i j - привлекательный член между молекулой вида i и вида j ,
- х я это мольная доля от я - го компонента смеси, и
- х J представляет собой мольную долю от J - го компонента смеси.
Обычно предполагается, что привлекательные перекрестные члены - это среднее геометрическое для отдельных а- членов, то есть:
В этом случае предоставляется следующее уравнение для привлекательного члена:
где A i - член A для i- го компонента смеси.
История
Уравнение Ван-дер-Ваальса , сформулированное в 1873 году Иоганнесом Дидериком ван дер Ваальсом , обычно считается первым в некоторой степени реалистичным уравнением состояния (помимо закона идеального газа):
Однако его моделирования реального поведения недостаточно для многих приложений, и к 1949 году он потерял популярность, причем преимущественно использовались уравнения состояния Битти – Бриджмана и Бенедикта – Вебба – Рубина , оба из которых содержат больше параметров, чем уравнения состояния. Уравнение Ван-дер-Ваальса. [3] Уравнение Редлиха – Квонга было разработано Редлихом и Квонгом, когда они оба работали в Shell Development Company в Эмеривилле, Калифорния . Квонг начал работать в Shell в 1944 году, где он познакомился с Отто Редлихом, когда он присоединился к группе в 1945 году. Уравнение возникло в результате их работы в Shell - они хотели простой алгебраический способ связать давления, объемы и температуры газы, с которыми они работали - в основном неполярные и слабополярные углеводороды (уравнение Редлиха – Квонга менее точно для газов, связывающих водород). Он был совместно представлен в Портленде, штат Орегон, на симпозиуме по термодинамике и молекулярной структуре растворов в 1948 году в рамках 14-го заседания Американского химического общества . [4] Успех уравнения Редлиха – Квонга в моделировании многих реальных газов точно демонстрирует, что кубическое двухпараметрическое уравнение состояния может дать адекватные результаты, если оно правильно построено. После того, как они продемонстрировали жизнеспособность таких уравнений, многие другие создали уравнения аналогичной формы, чтобы попытаться улучшить результаты Редлиха и Квонга.
Вывод
Уравнение по сути эмпирическое - вывод не является ни прямым, ни строгим. Уравнение Редлиха-Квонга очень похоже на уравнение Ван-дер-Ваальса, только с небольшими изменениями, внесенными в член притяжения, придающий этому члену температурную зависимость. При высоких давлениях объем всех газов приближается к некоторому конечному объему, в значительной степени не зависящему от температуры, который связан с размером молекул газа. Этот объем отражается буквой b в уравнении. Эмпирически верно, что этот объем составляет около 0,26 В c (где V c - объем в критической точке). Это приближение достаточно хорошо для многих маленьких, неполярных соединений - диапазоны значений от приблизительно 0,24 V с и 0.28V с . [5] Чтобы уравнение хорошо аппроксимировало объем при высоких давлениях, его нужно было составить так, чтобы
Первый член в уравнении представляет это поведение при высоком давлении.
Второй член корректирует силу притяжения молекул друг к другу. Функциональная форма a по отношению к критической температуре и давлению выбрана эмпирически, чтобы обеспечить наилучшее соответствие при умеренных давлениях для большинства относительно неполярных газов. [4]
В реальности
Значения a и b полностью определяются формой уравнения и не могут быть выбраны эмпирически. Требование удерживать его в критической точке,
соблюдение термодинамических критериев для критической точки,
и без потери общности определяя а также дает 3 ограничения,
- .
Одновременное их решение, требующее положительных значений b ' и Z c , дает только одно решение:
- .
Модификация
Уравнение Редлиха – Квонга было разработано в основном для предсказания свойств небольших неполярных молекул в паровой фазе, что обычно хорошо получается. Тем не менее, он был предметом различных попыток усовершенствовать и улучшить его. В 1975 году сам Редлих опубликовал уравнение состояния, добавив третий параметр, чтобы лучше моделировать поведение как длинноцепочечных молекул, так и более полярных молекул. Его уравнение 1975 года было не столько модификацией исходного уравнения, сколько переизобретением нового уравнения состояния, а также было сформулировано так, чтобы использовать преимущества компьютерных вычислений, которые не были доступны в то время, когда исходное уравнение было опубликовано. . [5] Многие другие предлагали конкурирующие уравнения состояния, либо модификации исходного уравнения, либо уравнения совершенно иной формы. К середине 1960-х годов было признано, что для значительного улучшения уравнения параметры, особенно a , должны стать зависимыми от температуры. Еще в 1966 году Барнер заметил, что уравнение Редлиха – Квонга лучше всего работает для молекул с ацентрическим фактором (ω), близким к нулю. Поэтому он предложил изменить привлекательный термин:
где
- α - член притяжения в исходном уравнении Редлиха – Квонга
- γ - параметр, связанный с ω, причем γ = 0 при ω = 0 [6]
Вскоре стало желательно получить уравнение, которое также хорошо моделировало бы свойства парожидкостного равновесия (VLE) жидкостей в дополнение к свойствам паровой фазы. [3] Возможно, самым известным применением уравнения Редлиха – Квонга было вычисление летучести газов углеводородных смесей, что оно делает хорошо, что затем было использовано в модели VLE, разработанной Чао и Сэйдером в 1961 году. [3] [7] Однако для того, чтобы уравнение Редлиха – Квонга могло работать само по себе при моделировании парожидкостного равновесия, потребовались более существенные модификации. Наиболее успешной из этих модификаций является модификация Соаве к уравнению, предложенная в 1972 году. [8] Модификация Соаве заключалась в замене степени T 1/2, найденной в члене притяжения знаменателя исходного уравнения, более сложным зависимым от температуры выражением. Он представил уравнение следующим образом:
где
- T r - пониженная температура соединения, и
- ω - ацентрический фактор
Уравнение состояния Пенга – Робинсона дополнительно модифицировало уравнение Редлиха – Квонга, изменив член притяжения, давая
параметры a , b и α немного изменены, при этом
- [9]
Уравнение Пенга – Робинсона обычно дает те же свойства равновесия VLE, что и модификация Соаве, но часто дает лучшие оценки плотности жидкой фазы . [3]
Было сделано несколько модификаций, которые пытаются более точно представить первый член, связанный с размером молекулы. Первое значительное изменение отталкивающего перспективу за Ван - дер - Ваальса «s
(где P hs представляет собой уравнение состояния твердых сфер .) было разработано в 1963 году Тиле: [10]
где
- , а также
Это выражение было улучшено Карнаханом и Старлинг, чтобы дать [11]
Уравнение состояния твердых сфер Карнахана-Старлинга широко использовалось при разработке других уравнений состояния [3] и имеет тенденцию давать очень хорошие приближения для члена отталкивания. [12]
Помимо улучшенных двухпараметрических уравнений состояния, был разработан ряд трехпараметрических уравнений, часто с третьим параметром, зависящим либо от Z c , коэффициента сжимаемости в критической точке, либо от ω, ацентрического фактора. Шмидт и Венцель предложили уравнение состояния с привлекательным членом, который включает ацентрический фактор: [13]
Это уравнение сводится к исходному уравнению Редлиха – Квонга в случае, когда ω = 0, и к уравнению Пенга – Робинсона, когда ω = 1/3.
Смотрите также
- Газовые законы
- Идеальный газ
- Температура инверсии
- Итерация
- Конструкция Максвелла
- Настоящий газ
- Теорема о соответствующих состояниях
- Уравнение Ван-дер-Ваальса
Рекомендации
- ^ a b c Мердок, Джеймс У. (1993), Фундаментальная механика жидкости для практикующего инженера , CRC Press, стр. 25–27, ISBN 978-0-8247-8808-7
- ^ а б в Редлих, Отто; Квонг, JNS (1949). «К термодинамике растворов». Chem. Ред . 44 (1): 233–244. DOI : 10.1021 / cr60137a013 . PMID 18125401 .
- ^ а б в г д Tsonopoulos, C .; Хайдман, JL (1985). «От Редлиха – Квонга до наших дней». Равновесия в жидкой фазе . 24 (1-2): 1-23. DOI : 10.1016 / 0378-3812 (85) 87034-5 .
- ^ а б Рейф-Ахерман, Симон (2008). «Джозеф Ненг Шун Квонг: известный и малоизвестный ученый» . Quim. Nova . 31 (7): 1909–1911. DOI : 10.1590 / S0100-40422008000700054 .
- ^ а б Редлих, Отто (1975). «О трехпараметрическом представлении уравнения состояния» . Основы промышленной и инженерной химии . 14 (3): 257–260. DOI : 10.1021 / i160055a020 .
- ^ Barner, HE; Пигфорд, Р.Л .; Шрайнер, WC (1966). «Модифицированное уравнение состояния Редлиха – Квонга». 31-е полугодовое совещание, API Div Refining .
- ^ Chao, KC; Seader, JD (1961). «Общая корреляция парожидкостных равновесий в углеводородных смесях». Журнал Айше . 7 (4): 598–605. DOI : 10.1002 / aic.690070414 .
- ^ Соаве, Джорджио (июнь 1972 г.). «Константы равновесия из модифицированного уравнения состояния Редлиха – Квонга». Химическая инженерия . 27 (6): 1197–1203. DOI : 10.1016 / 0009-2509 (72) 80096-4 .
- ^ Пэн, Дин-Ю; Робинсон, Дональд (1985). «Новое двухпостоянное уравнение состояния». Основы промышленной и инженерной химии . 15 (1): 59–64. DOI : 10.1021 / i160057a011 .
- ^ Тиле, Эверетт (1963). «Уравнение состояния твердых сфер» . Журнал химической физики . 39 (2): 474–479. Bibcode : 1963JChPh..39..474T . DOI : 10.1063 / 1.1734272 . Архивировано из оригинального 24 февраля 2013 года . Проверено 6 мая 2012 года .
- ^ Карнахан, Норман; Старлинг, Кеннет (1969). «Уравнение состояния для непритягивающих жестких сфер» . Журнал химической физики . 51 (2): 635–636. Bibcode : 1969JChPh..51..635C . DOI : 10.1063 / 1.1672048 . Архивировано из оригинального 23 февраля 2013 года . Проверено 6 мая 2012 года .
- ^ Песня, Юхуа; Мейсон, EA; Стратт, Ричард (1989). «Почему уравнение Карнахана-Старлинга работает так хорошо?». Журнал физической химии . 93 (19): 6916–6919. DOI : 10.1021 / j100356a008 .
- ^ Schmidt, G .; Венцель, Х. (1980). «Модифицированное уравнение состояния типа Ван-дер-Ваальса». Химическая инженерия . 35 (7): 1503–1512. DOI : 10.1016 / 0009-2509 (80) 80044-3 .