| Реформатская реакция | |
|---|---|
| Названный в честь | Сергей Реформатский |
| Тип реакции | Реакция сцепления |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | реформатская реакция |
| ID онтологии RSC | RXNO: 0000036 |
Реакция Реформатского (иногда пишется реакция Реформатского ) представляет собой органическая реакция , которая конденсирует альдегиды или кетоны с α-гало - эфирами с использованием металлического цинка с образованием β-гидрокси-сложных эфиров: [1] [2]
Цинкорганическое реагент, называемое также «Реформатский енолит», получают путем обработки альфа-гало эфир с цинковой пылью. Еноляты Реформатского менее реакционноспособны, чем еноляты лития или реагенты Гриньяра, и, следовательно, нуклеофильного присоединения к сложноэфирной группе не происходит. Реакцию обнаружил Сергей Николаевич Реформатский .
Были опубликованы некоторые обзоры. [3] [4]
Состав реагента [ править ]
Определены кристаллические структуры комплексов ТГФ реактивов Реформатского трет- бутилбромцинкацетат [5] и этилбромцинкацетат [6] . Оба образуют циклические восьмичленные димеры в твердом состоянии, но различаются стереохимией: восьмичленное кольцо в этильном производном принимает конформацию в форме бочки и имеет цис- бром-группы и цис- лиганды ТГФ, тогда как в трет- бутиловом производном, кольцо находится в форме кресла, а бром-группы и лиганды ТГФ являются транс .
  |   |
Механизм реакции [ править ]
Металлический цинк вводится в углерод-галогеновую связь α-галогенэфира путем окислительного присоединения 1 . Это соединение димеризуется и перестраивается с образованием двух енолятов цинка 2 . Кислород альдегида или кетона координируется с цинком, образуя шестичленное кресло, подобное переходному состоянию 3 . Происходит перегруппировка, при которой цинк переключается на кислород альдегида или кетона и образуется углерод-углеродная связь 4 . Кислотная обработка 5 , 6 удаляет цинк с образованием солей цинка (II) и β-гидроксиэфира 7 . [7]
Варианты [ править ]
В одном из вариантов реакции Реформатского [8] iodolactam соединен с альдегидом с триэтилбораном в толуоле при -78 ° С.
![Реформатская реакция Вариант Данишефского [8]](/wiki/File:Reformatskii_Danishefsky_2006.png)
См. Также [ править ]
- Альдольная реакция
- Блэз реакция
- Клейзеновская конденсация
- Пример использования в полном синтезе: полный синтез таксола Мукаяма (конструкция кольца В)
Ссылки [ править ]
- ^ Реформатский, С. (1887). "Neue Synthese zweiatomiger einbasischer Säuren aus den Ketonen" . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 20 (1): 1210–1211. DOI : 10.1002 / cber.188702001268 .
- ↑ Реформатский, С. (1890). J. Russ. Phys. Chem. Soc . 22 : 44. Отсутствует или пусто
|title=( справка ) - ^ Shriner, RL (1942). «Реформатская реакция». Органические реакции . 1 : 1–37. DOI : 10.1002 / 0471264180.or001.01 . ISBN 9780471264187.
- ^ Ратке, MW (1975). «Реформатская реакция». Органические реакции . 22 : 423–460. DOI : 10.1002 / 0471264180.or022.04 . ISBN 0471264180.
- ^ Деккер, Дж .; Будзелаар, PHM; Boersma, J .; ван дер Керк, GJM & Spek, AJ (1984). «Природа в Реформатского Реагент. Кристаллическая структура (BrZnCH 2 СОО т - Bu · ТГФ) 2 ». Металлоорганические соединения . 9 (3): 1403–1407. DOI : 10.1021 / om00087a015 .
- ^ Мики, S .; Накамото, К .; Kawakami, J .; Handa, S .; Нува, С. (2008). «Первое выделение кристаллического этилбромцинкацетата, типичного реагента Реформатского: кристаллическая структура и удобное получение». Синтез . 2008 (3): 409–412. DOI : 10,1055 / с-2008-1032023 .
- ^ Курти, L .; Чако, Б. Стратегическое применение названных реакций в органическом синтезе ; Эльзевир: Берлингтон, 2005.
- ^ а б Ламберт, TH; Данишефский, SJ (2006). «Полный синтез UCS1025A». Журнал Американского химического общества . 128 (2): 426–427. DOI : 10.1021 / ja0574567 . PMID 16402826 .
