Релятивистская квантовая химия

Релятивистская квантовая химия сочетает релятивистскую механику с квантовой химией для расчета элементных свойств и структуры, особенно для более тяжелых элементов периодической таблицы . Ярким примером является объяснение цвета золота : из-за релятивистских эффектов оно не серебристое, как большинство других металлов. ^[1]

Термин релятивистские эффекты был разработан в свете истории квантовой механики. Первоначально квантовая механика развивалась без учета теории относительности . ^[2] Релятивистские эффекты - это расхождения между значениями, рассчитанными моделями, которые учитывают и не учитывают относительность. ^[3] Релятивистские эффекты важны для более тяжелых элементов с большими атомными номерами . В наиболее распространенной схеме таблицы Менделеева эти элементы показаны в нижней части. Примерами являются лантаноиды и актиниды . ^[4]

Релятивистские эффекты в химии можно рассматривать как возмущения или небольшие поправки к нерелятивистской теории химии, которая развивается из решений уравнения Шредингера . Эти поправки влияют на электроны по-разному в зависимости от скорости электрона по сравнению со скоростью света . Релятивистские эффекты более заметны в тяжелых элементах, потому что только в этих элементах электроны достигают скорости, достаточной для того, чтобы элементы имели свойства, отличающиеся от того, что предсказывает нерелятивистская химия. ^{[ необходима цитата ]}

История [ править ]

Начиная с 1935 года Берта Свирлес описала релятивистское рассмотрение многоэлектронной системы ^[5], несмотря на утверждение Пола Дирака 1929 года о том, что единственные недостатки, оставшиеся в квантовой механике, «создают трудности только тогда, когда речь идет о высокоскоростных частицах. , и поэтому не имеют значения при рассмотрении атомной и молекулярной структуры и обычных химических реакций, в которых она, действительно, обычно достаточно точна, если пренебречь относительным изменением массы и скорости и принять только кулоновские силы между различными электронами и атомными ядрами. ". ^[6]

Химики-теоретики в целом соглашались с мнением Дирака до 1970-х годов, когда релятивистские эффекты наблюдались в тяжелых элементах. ^[7] Уравнение Шредингера было разработано без учета теории относительности в статье Шредингера 1926 года. ^[8] Релятивистские поправки были внесены в уравнение Шредингера (см. Уравнение Клейна – Гордона ) для описания тонкой структуры атомных спектров, но это и другие разработки не сразу проникли в химическое сообщество. Поскольку атомные спектральные линиибыли в основном в области физики, а не химии, большинство химиков не были знакомы с релятивистской квантовой механикой, и их внимание было сосредоточено на более легких элементах, типичных для органической химии того времени. ^{[9] [ необходима страница ]}

Мнение Дирака о роли релятивистской квантовой механики для химических систем ошибочно по двум причинам. Во-первых, электроны на s- и p- атомных орбиталях движутся со значительной долей скорости света. Во-вторых, релятивистские эффекты вызывают косвенные последствия, которые особенно очевидны для d- и f- атомных орбиталей. ^[7]

Качественное лечение [ править ]

Этот раздел требует дополнительных ссылок для проверки . Пожалуйста, помогите улучшить эту статью , добавив цитаты из надежных источников . Материал, не полученный от источника, может быть оспорен и удален. Найти источники:  «Релятивистская квантовая химия»  -  новости  · газеты  · книги  · ученый  · JSTOR ( август 2018 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить это шаблонное сообщение )

Эта статья нуждается в обновлении . Обновите эту статью, чтобы отразить недавние события или новую доступную информацию. ( Декабрь 2020 г. )

Зависимость релятивистского γ от скорости. Для небольшой скорости (ордината) равна, но как , стремится к бесконечности.${\ displaystyle E _ {\ text {rel}}}$${\ displaystyle E_ {0} = mc ^ {2},}$${\ displaystyle v _ {\ text {e}} \ to c}$${\ displaystyle E _ {\ text {rel}}}$

Один из наиболее важных и известных результатов теории относительности состоит в том, что « релятивистская масса » электрона увеличивается как

${\ displaystyle m _ {\ text {rel}} = {\ frac {m _ {\ text {e}}} {\ sqrt {1- (v _ {\ text {e}} / c) ^ {2}}}} ,}$

где - масса покоя электрона , скорость электрона и скорость света соответственно. Рисунок справа иллюстрирует этот релятивистский эффект как функцию скорости.${\ displaystyle m_ {e}, v_ {e}, c}$

Это имеет непосредственное значение для радиуса Бора ( ), который определяется выражением${\ displaystyle a_ {0}}$

${\ displaystyle a_ {0} = {\ frac {\ hbar} {m _ {\ text {e}} c \ alpha}},}$

где - приведенная постоянная Планка , а α - постоянная тонкой структуры (релятивистская поправка для модели Бора ).${\ displaystyle \ hbar}$

Арнольд Зоммерфельд подсчитал, что для орбитального электрона 1 с атома водорода с радиусом орбиты 0,0529 нм α ≈ 1/137. Другими словами, постоянная тонкой структуры показывает, что электрон движется со скоростью почти 1/137 скорости света. ^[10] Можно распространить это на более крупный элемент с атомным номером Z , используя выражение v ≈ Zc / 137 для 1s-электрона, где v - его радиальная ^{[ уточнить ]} скорость. Для золота с Z = 79 v ≈ 0,58 c, поэтому 1s-электрон будет двигаться со скоростью 58% скорости света. Подставляя это вместо v / c в уравнение для «релятивистской массы», мы получаем, что m _rel = 1,22 m _e , и, в свою очередь, подставляя это для радиуса Бора выше, получаем, что радиус уменьшается на 22%.

Если подставить «релятивистскую массу» в уравнение для радиуса Бора, то можно записать

${\displaystyle a_{\text{rel}}={\frac {\hbar {\sqrt {1-(v_{\text{e}}/c)^{2}}}}{m_{\text{e}}c\alpha }}.}$

Следует, что

${\displaystyle {\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}={\sqrt {1-(v_{\text{e}}/c)^{2}}}.}$

Справа приведено указанное выше соотношение релятивистского и нерелятивистского радиусов Бора в зависимости от скорости электрона. Обратите внимание, как релятивистская модель показывает, что радиус уменьшается с увеличением скорости.

Когда трактовка Бора распространяется на водородные атомы , радиус Бора становится равным

${\displaystyle r={\frac {n^{2}}{Z}}a_{0}={\frac {n^{2}\hbar ^{2}4\pi \varepsilon _{0}}{m_{\text{e}}Ze^{2}}},}$

где - главное квантовое число , а Z - целое число для атомного номера . В модели Бора , то момент импульса задается как . Подстановка в приведенное выше уравнение и решение для дает${\displaystyle n}$${\displaystyle mv_{\text{e}}r=n\hbar }$${\displaystyle v_{\text{e}}}$

${\displaystyle r={\frac {n^{2}a_{0}}{Z}}={\frac {n\hbar }{mv_{\text{e}}}},}$

${\displaystyle v_{\text{e}}={\frac {Z}{n^{2}a_{0}}}{\frac {n\hbar }{m}},}$

${\displaystyle {\frac {v_{\text{e}}}{c}}={\frac {Z\alpha }{n}}={\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\hbar cn}}.}$

С этого момента атомарные единицы могут использоваться для упрощения выражения до

${\displaystyle v_{\text{e}}={\frac {Z}{n}}.}$

Подставляя это в выражение для упомянутого выше отношения Бора, получаем

${\displaystyle {\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}={\sqrt {1-\left({\frac {Z}{nc}}\right)^{2}}}.}$

На этом этапе можно увидеть , что с низкой стоимостью и высокой стоимости результатов . Это согласуется с интуицией: электроны с более низкими главными квантовыми числами будут иметь более высокую плотность вероятности оказаться ближе к ядру. Ядро с большим зарядом заставит электрон иметь высокую скорость. Более высокая скорость электрона означает увеличенную релятивистскую массу электрона, и в результате электроны будут находиться рядом с ядром больше времени и, таким образом, сузить радиус для малых главных квантовых чисел. ^[11]${\displaystyle n}$${\displaystyle Z}$${\displaystyle {\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}<1}$

Отклонения периодической таблицы [ править ]

Периодическая таблица была построена учеными , которые заметили периодические тенденции в известных элементах времени. Действительно, найденные в нем закономерности - вот что придает периодической таблице ее силу. Многие из химических и физических различий между 6 - й период ( Cs - Rn ) и 5 - й период ( Rb - Xe ) возникают из больших релятивистских эффектов для первого. Эти релятивистские эффекты особенно велики для золота и его соседей - платины и ртути. Важным квантовым релятивистским эффектом является сила Ван-дер-Ваальса . ^{[ необходима цитата ]}

Меркурий [ править ]

Ртуть (Hg) представляет собой жидкость до -39  ° C (см. Точка плавления ). Связующие силы для связей Hg – Hg слабее, чем для его непосредственных соседей, таких как кадмий (температура плавления 321 ° C) и золото (температура плавления 1064 ° C). Сокращение лантаноидного лишь частично объясняет эту аномалию. ^[10] Ртуть в газовой фазе является единственной в металлах, поскольку она обычно находится в мономерной форме как Hg (г). ^{[ необходима цитата ]} Hg ₂ ²⁺ (g) также образуется, и это стабильный вид из-за релятивистского сокращения связи. ^{[ необходима цитата ]}

Hg ₂ (g) не образуется, потому что орбиталь 6s ² сжимается из-за релятивистских эффектов и поэтому может лишь незначительно способствовать возникновению каких-либо связей; фактически, связь Hg – Hg должна быть в основном результатом сил Ван-дер-Ваальса , что объясняет, почему связь для Hg – Hg достаточно слабая, чтобы позволить Hg быть жидкостью при комнатной температуре. ^[10]

Au ₂ (g) и Hg (g) аналогичны H ₂ (g) и He (g) , по крайней мере в том, что они имеют одинаковый характер различия . Именно из-за релятивистского сжатия орбитали 6s ² газообразная ртуть может быть названа псевдо благородным газом. ^[10]

Цвет золота и цезия [ править ]

Отражательная из алюминия (Al) , серебро (Ag) и золото (Au) показан на графике справа. Человеческий глаз видит желтое электромагнитное излучение с длиной волны около 600 нм. Золото кажется желтым, потому что оно поглощает синий свет больше, чем другие длины волн видимого диапазона; поэтому отраженный свет, достигающий глаза, не имеет синего цвета по сравнению с падающим светом. Поскольку желтый является дополнением к синему, это делает кусок золота в белом свете желтым для человеческого глаза.

Электронный переход с 5d-орбитали на 6s-орбиталь ответственен за это поглощение. Аналогичный переход происходит в серебре, но релятивистские эффекты меньше, чем в золоте. В то время как 4d-орбиталь серебра испытывает некоторое релятивистское расширение, а 5s-орбиталь - некоторое сокращение, расстояние 4d – 5s в серебре намного больше, чем расстояние 5d – 6s в золоте. Релятивистские эффекты увеличивают расстояние 5d-орбитали от ядра атома и уменьшают расстояние 6s-орбитали. ^[12]

Цезий, самый тяжелый из щелочных металлов, который можно собрать в количествах, достаточных для просмотра, имеет золотистый оттенок, тогда как другие щелочные металлы - серебристо-белые. Однако релятивистские эффекты не очень значительны при Z = 55 для цезия (недалеко от Z = 47 для серебра). Золотой цвет цезия возникает из-за уменьшения частоты света, необходимого для возбуждения электронов щелочных металлов по мере того, как группа передается по наследству. Для лития через рубидий эта частота находится в ультрафиолете, но для цезия она достигает сине-фиолетового конца видимого спектра; другими словами, плазмонная частотащелочных металлов становится ниже от лития до цезия. Таким образом, цезий преимущественно пропускает и частично поглощает фиолетовый свет, тогда как другие цвета (имеющие более низкую частоту) отражаются; следовательно, он кажется желтоватым. ^[13]

Свинцово-кислотная батарея [ править ]

Без теории относительности можно было бы ожидать, что свинец будет вести себя так же, как олово, поэтому олово-кислотные батареи должны работать так же хорошо, как свинцово-кислотные батареи, обычно используемые в автомобилях. Однако расчеты показывают, что около 10 В из 12 В, производимых 6-элементной свинцово-кислотной батареей, возникает исключительно из-за релятивистских эффектов, что объясняет, почему олово-кислотные батареи не работают. ^[14]

Эффект инертной пары [ править ]

В Tl (I) ( таллий ), Pb (II) ( свинец ) и Bi (III) ( висмут ) комплексы 6s ² пары электроны существуют. Эффект инертной пары - это тенденция этой пары электронов сопротивляться окислению из-за релятивистского сжатия орбитали 6s. ^[7]

Другие эффекты [ править ]

Дополнительные явления, обычно вызываемые релятивистскими эффектами, следующие:

• Металлофильные взаимодействия
• Стабильность аниона золота Au ^- в таких соединениях, как CsAu
• Кристаллическая структура свинца - гранецентрированная кубическая, а не алмазоподобная.
• Поразительное сходство между цирконием и гафнием ^{[ необходима цитата ]}
• Стабильность уранильного катиона , а также других высоких степеней окисления в ранних актинидах (Pa-Am) ^{[ необходима цитата ]}
• Малые атомные радиусы франция ^[15] и радия
• Около 10% сжатия лантаноидов объясняется релятивистской массой высокоскоростных электронов и меньшим радиусом Бора, что приводит к
• В случае золота значительно более 10% его сжатия обусловлено релятивистски тяжелыми электронами, а золото (элемент 79) почти в два раза плотнее свинца (элемент 82).
• Склонность низших переходных металлов к образованию анионов , например платина, которая помимо степеней окисления (I), (II), (III) и (IV) также образует Pt ^- и Pt ^2– .

См. Также [ править ]

• Энергия ионизации
• Электроотрицательность
• Электронное сродство
• Квантовая механика

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

• П.А. Кристиансен; У. С. Эрмлер; К.С. Питцер. Релятивистские эффекты в химических системах. Ежегодный обзор физической химии 1985 , 36 , 407–432. DOI : 10.1146 / annurev.pc.36.100185.002203