Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Синглетный кислород
Имена
Название ИЮПАК
Синглетный кислород
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
491
  • InChI = 1S / O2 / c1-2
    Ключ: MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N
  • O = O
Характеристики
O 2
Молярная масса31,998  г · моль -1
Реагирует
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Синглетный кислород , систематически называемый дикислородом (синглет) и диоксиденом , представляет собой газообразное неорганическое химическое вещество с формулой O = O (также записывается как1
[O
2] или1
О
2), который находится в квантовом состоянии, в котором все электроны спарены. Он кинетически нестабилен при температуре окружающей среды, однако скорость распада низкая.

Самое низкое возбужденное состояние в двухатомной молекуле кислорода является синглетным состоянием . Это газ с физическими свойствами, лишь незначительно отличающимися от свойств более распространенного триплетного основного состояния O 2 . Однако с точки зрения химической активности синглетный кислород гораздо более активен по отношению к органическим соединениям. Он отвечает за фотодеградацию многих материалов, но может быть использован конструктивно в препаративной органической химии и фотодинамической терапии . Незначительные количества синглетного кислорода обнаруживаются в верхних слоях атмосферы, а также в загрязненной городской атмосфере, где он способствует образованию поражающих легкиедиоксид азота . [1] : 355–68 Он часто появляется и сосуществует в смешанной среде в окружающей среде, которая также генерирует озон , например, в сосновых лесах с фотодеградацией скипидара .

Термины «синглетный кислород» и « триплетный кислород » происходят от количества электронных спинов каждой формы . Синглет имеет только одно возможное расположение электронных спинов с общим квантовым спином 0, в то время как триплет имеет три возможных расположения электронных спинов с общим квантовым спином 1, что соответствует трем вырожденным состояниям.

В спектроскопических обозначениях низшие синглетные и триплетные формы O 2 обозначены 1 Δ g и 3 Σ.-
г, соответственно. [2] [3] [4]

Электронная структура [ править ]

Синглетный кислород относится к одному из двух синглетных электронных возбужденных состояний. Два синглетных состояния обозначаются 1 Σ+
ги 1 Δ g (предыдущий индекс «1» указывает синглетное состояние). Синглетные состояния кислорода на 158 и 95 килоджоулей на моль выше по энергии, чем триплетное основное состояние кислорода. В большинстве обычных лабораторных условий более высокая энергия 1 Σ+
гсинглетное состояние быстро преобразуется в более стабильное синглетное состояние с более низкой энергией 1 Δ g . [2] В этом более стабильном из двух возбужденных состояний два валентных электрона спарены на одной π * орбитали, а вторая π * орбиталь пуста. Это состояние обозначается заглавным термином, синглетный кислород , обычно сокращенно 1 O 2 , чтобы отличить его от триплетной молекулы в основном состоянии, 3 O 2 . [2] [3]

Теория молекулярных орбиталей предсказывает основное электронное состояние, обозначенное символом молекулярного члена 3 Σ.-
г, и два низколежащих возбужденных синглетных состояния с термальными символами 1 Δ g и 1 Σ+
г. Эти три электронных состояния различаются только спином и заселенностью двух разрыхляющих π g -орбиталей кислорода, которые являются вырожденными (равными по энергии). Эти две орбитали классифицируются как разрыхляющие и обладают более высокой энергией. Следуя первому правилу Хунда , в основном состоянии эти электроны неспарены и имеют одинаковый (одинаковый) спин. Это триплетное основное состояние молекулярного кислорода с открытой оболочкой отличается от большинства стабильных двухатомных молекул, которые имеют синглет ( 1 Σ+
г) основные состояния. [5]

Два менее стабильных возбужденных состояния с более высокой энергией легко доступны из этого основного состояния, опять же в соответствии с первым правилом Хунда ; [6] первые шаги один из высоких энергий непарных основного состояния электронов из одной вырожденной орбиты на другие, где он «щелкает» и пар с другой стороны , и создает новое состояние, синглетные упоминается как 1 Д г состояние ( символ термина , где предшествующий надстрочный индекс «1» указывает на это как синглетное состояние). [2] [3]В качестве альтернативы, оба электрона могут оставаться на своих вырожденных орбиталях в основном состоянии, но спин одного может "перевернуться" так, что теперь он противоположен второму (то есть он все еще находится на отдельной вырожденной орбитали, но больше не имеет одинаковый спин). ; это также создает новое состояние, синглетное состояние, называемое 1 Σ+
гсостояние. [2] [3] Основное и два первых синглетных возбужденных состояния кислорода можно описать простой схемой на рисунке ниже. [7] [8]

Молекулярная орбитальная диаграмма двух синглетных возбужденных состояний, а также основного триплетного состояния молекулярного кислорода. Слева направо диаграммы для: 1 Δ g синглетного кислорода (первое возбужденное состояние), 1 Σ+
гсинглетный кислород (второе возбужденное состояние) и 3 Σ-
гтриплетный кислород (основное состояние). Молекулярные орбитали с наименьшей энергией 1s равномерно заполнены всеми тремя и для простоты опущены. Каждая из широких горизонтальных линий, обозначенных π и π *, представляет две молекулярные орбитали (для заполнения до 4 электронов в сумме). Эти три состояния различаются только заселенностью и спиновыми состояниями электронов на двух вырожденных π * разрыхляющих орбиталях.

1 Δ г синглет состояние 7882.4 см -1 выше триплет 3 Е-
госновное состояние., [3] [9], что в других единицах соответствует 94,29 кДж / моль или 0,9773 эВ. 1 Σ+
гсинглет находится на 13 120,9 см -1 [3] [9] (157,0 кДж / моль или 1,6268 эВ) над основным состоянием.

Излучательные переходы между тремя низколежащими электронными состояниями кислорода формально запрещены как электродипольные процессы. [10] Два синглет-триплетных перехода запрещены как из-за правила отбора спинов ΔS = 0, так и из-за правила четности , запрещающего gg-переходы. [11] Синглет-синглетный переход между двумя возбужденными состояниями разрешен по спину, но запрещен по четности.

Нижнее состояние O 2 ( 1 Δ g ) обычно называют синглетным кислородом . Разница в энергии 94,3 кДж / моль между основным состоянием и синглетным кислородом соответствует запрещенному синглет-триплетному переходу в ближней инфракрасной области при ~ 1270 нм. [12] Как следствие, синглетный кислород в газовой фазе является относительно долгоживущим (54-86 миллисекунд), [13] хотя взаимодействие с растворителями сокращает время жизни до микросекунд или даже наносекунд. [14]

Высший 1 Σ+
гсостояние очень недолговечное. В газовой фазе он релаксирует в основном в триплет основного состояния со средним временем жизни 11,8 с. [10] Однако в растворителях, таких как CS 2 и CCl 4 , он релаксирует до нижнего синглета 1 Δ g за миллисекунды из-за каналов безызлучательного распада. [10]

Парамагнетизм из-за орбитального углового момента [ править ]

В обоих состояниях синглетного кислорода нет неспаренных электронов и, следовательно, нет чистого электронного спина. Однако 1 Δ g является парамагнитным, как показывает наблюдение спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). [15] [16] [17] Парамагнетизм состояния 1 Δ g обусловлен чистым орбитальным (а не спиновым) электронным угловым моментом. В магнитном поле вырождение уровней расщепляется на два уровня с z-проекциями угловых моментов +1 ħ и −1 ħ вокруг оси молекулы. Магнитный переход между этими уровнями приводит к возникновению ЭПР переход.

Производство [ править ]

Существуют различные методы производства синглетного кислорода. Облучение газообразного кислорода в присутствии органического красителя в качестве сенсибилизатора, такого как бенгальский розовый , метиленовый синий или порфирины - фотохимический метод - приводит к его образованию. [18] [9] О больших стационарных концентрациях синглетного кислорода сообщается в результате реакции пировиноградной кислоты в триплетном возбужденном состоянии с растворенным в воде кислородом. [19] Синглетный кислород также может использоваться в нефотохимических препаративных химических процедурах . Один химический метод включает разложение триэтилсилилгидротриоксида, полученного in situ из триэтилсилана и озона.[20]

(C 2 H 5 ) 3 SiH + O 3 → (C 2 H 5 ) 3 SiOOOH → (C 2 H 5 ) 3 SiOH + O 2 ( 1 Δ г )

Другой метод использует водную реакцию перекиси водорода с гипохлоритом натрия : [18]

H 2 O 2 + NaOCl → O 2 ( 1 Δ г ) + NaCl + H 2 O

Третий метод высвобождает синглетный кислород через фосфитные озониды, которые, в свою очередь, образуются на месте. [21] Озониды фосфита разлагаются с образованием синглетного кислорода: [22]

(RO) 3 P + O 3 → (RO) 3 PO 3
(RO) 3 PO 3 → (RO) 3 PO + O 2 ( 1 Δ г )

Преимущество этого метода заключается в том, что он пригоден для использования в неводных условиях. [22]

Реакции [ править ]

Окисление цитронеллола на основе синглетного кислорода . Это чистая, но не настоящая реакция . Сокращения, стадия 1: H 2 O 2 , перекись водорода ; Na 2 MoO 4 (катализатор), молибдат натрия . Шаг 2: Na 2 SO 3 (восстановитель), сульфит натрия .

Из-за различий в электронных оболочках синглетный и триплетный кислород различаются по своим химическим свойствам; синглетный кислород очень реактивен. [23] Время жизни синглетного кислорода зависит от среды. В обычных органических растворителях время жизни составляет всего несколько микросекунд, тогда как в растворителях, в которых отсутствуют связи CH, время жизни может достигать секунд. [22]

Органическая химия [ править ]

В отличие от кислорода в основном состоянии, синглетный кислород участвует в реакциях [4 + 2] - и [2 + 2] - циклоприсоединения Дильса – Альдера и формальных согласованных еновых реакциях . [22] Он окисляет тиоэфиры до сульфоксидов. Металлоорганические комплексы часто разлагаются синглетным кислородом. [24] [25] С некоторыми субстратами образуются 1,2-диоксетаны ; циклические диены, такие как 1,3-циклогексадиен, образуют аддукты [4 + 2] циклоприсоединения . [26]

[4 + 2] -циклоприсоединение синглетного кислорода к фуранам широко используется в органическом синтезе . [27] [28]

В синглетных реакции кислорода с алкеновые группы аллильных , например, цитронеллы, показано, путем абстракции аллилового протона, В ен-подобной реакции , получая аллил гидроперекиси , R-O-OH (R = алкил ), который затем может быть уменьшена к соответствующему аллиловому спирту . [22] [29] [30] [31]

В реакциях с триоксиданом воды образуется необычная молекула с тремя последовательно связанными атомами кислорода. [ необходима цитата ]

Биохимия [ править ]

При фотосинтезе синглетный кислород может вырабатываться из светособирающих молекул хлорофилла . Одна из функций каротиноидов в фотосинтетических системах заключается в предотвращении повреждений, вызванных производством синглетного кислорода, путем удаления избыточной световой энергии из молекул хлорофилла или непосредственного тушения молекул синглетного кислорода.

В биологии млекопитающих синглетный кислород является одним из активных форм кислорода , который связан с окислением холестерина ЛПНП и, как следствие, сердечно-сосудистыми эффектами. Полифенольные антиоксиданты могут поглощать и снижать концентрацию активных форм кислорода и могут предотвращать такие вредные окислительные эффекты. [32]

Проглатывание пигментов, способных производить синглетный кислород с активацией светом, может вызвать серьезную светочувствительность кожи (см. Фототоксичность , светочувствительность у людей , фотодерматит , фитофотодерматит ). Это особенно важно у травоядных животных (см. Фоточувствительность у животных ).

Синглетный кислород является активным веществом в фотодинамической терапии .

Аналитическая и физическая химия [ править ]

Красное свечение синглетного кислорода, переходящего в триплетное состояние. [ необходима цитата ]

Прямое обнаружение синглетного кислорода возможно с помощью чувствительной лазерной спектроскопии [33] [необходим не первичный источник ] или по его чрезвычайно слабой фосфоресценции при 1270 нм, которая не видна. [34] Однако при высоких концентрациях синглетного кислорода флуоресценцию «димольных» разновидностей синглетного кислорода - одновременное излучение двух молекул синглетного кислорода при столкновении - можно наблюдать как красное свечение при 634 нм и 703 нм. [35] [36]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Уэйн RP (1969). «Синглетный молекулярный кислород». В Питтс Дж. Н., Хаммонд Г. С., Нойес В. А. (ред.). Успехи фотохимии . 7 . С. 311–71. DOI : 10.1002 / 9780470133378.ch4 . ISBN 9780470133378. Отсутствует или пусто |title=( справка )
  2. ^ а б в г д Klán P, Wirz J (2009). Фотохимия органических соединений: от концепций к практике (Repr. 2010 ed.). Чичестер, Западный Сассекс, Великобритания: Wiley. ISBN 978-1405190886.
  3. ^ Б с д е е Аткинса Р де Paula J (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). WHFreeman. С.  482–3 . ISBN 978-0-7167-8759-4.
  4. ^ Хилл С. "Молекулярные символы термина" (PDF) . Проверено 10 октября +2016 .
  5. ^ Левин IN (1991). Квантовая химия (4-е изд.). Прентис-Холл. п. 383. ISBN. 978-0-205-12770-2.
  6. ^ Фример AA (1985). Синглетный кислород: том I, физико-химические аспекты . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. С. 4–7. ISBN 9780849364396.
  7. ^ Для триплетного основного состояния в правой части диаграммы см. CEHousecroft and AGSharpe Inorganic Chemistry , 2-е изд. (Pearson Prentice-Hall 2005), стр.35 ISBN 0130-39913-2 
  8. ^ Об изменениях в синглетных состояниях слева и в центре см. F. Albert Cotton и Geoffrey Wilkinson . Высшая неорганическая химия , 5-е изд. (Джон Вили, 1988), стр.452 ISBN 0-471-84997-9 
  9. ^ a b c Schweitzer C, Schmidt R (май 2003 г.). «Физические механизмы образования и дезактивации синглетного кислорода». Химические обзоры . 103 (5): 1685–757. DOI : 10.1021 / cr010371d . PMID 12744692 . 
  10. ^ a b c Велдон, Дин; Поульсен, Тина Д .; Mikkelsen, Kurt V .; Огилби, Питер Р. (1999). «Синглетная сигма:« Другой »синглетный кислород в растворе» . Фотохимия и фотобиология . 70 (4): 369–379. DOI : 10.1111 / j.1751-1097.1999.tb08238.x . S2CID 94065922 . 
  11. ^ Томас Энгель; Филип Рид (2006). Физическая химия . ПИРСОН Бенджамин Каммингс. п. 580. ISBN 978-0-8053-3842-3.
  12. ^ Гай П. Брассер; Сьюзан Соломон (15 января 2006 г.). Аэрономия средней атмосферы: химия и физика стратосферы и мезосферы . Springer Science & Business Media. С. 220–. ISBN 978-1-4020-3824-2.
  13. ^ Физические механизмы генерации и дезактивации синглетного кислорода Клод Швейцер
  14. Перейти ↑ Wilkinson F, Helman WP, Ross AB (1995). «Константы скорости распада и реакций наинизшего электронно-возбужденного синглетного состояния молекулярного кислорода в растворе. Расширенный и исправленный сборник» . J. Phys. Chem. Ref. Данные . 24 (2): 663–677. Bibcode : 1995JPCRD..24..663W . DOI : 10.1063 / 1.555965 . S2CID 9214506 . 
  15. ^ Hasegawa K, Ямада K, Sasase R, R Миядзаки, Кикучи A, M Яги (2008). «Прямые измерения абсолютной концентрации и времени жизни синглетного кислорода в газовой фазе методом электронного парамагнитного резонанса». Письма по химической физике . 457 (4): 312–314. Bibcode : 2008CPL ... 457..312H . DOI : 10.1016 / j.cplett.2008.04.031 .
  16. ^ Ruzzi M, Сартори E, Москателли A, Худяков IV, Турро NJ (июнь 2013). «Исследование синглетного кислорода в газовой фазе методом ЭПР с временным разрешением». Журнал физической химии . 117 (25): 5232–40. Bibcode : 2013JPCA..117.5232R . CiteSeerX 10.1.1.652.974 . DOI : 10.1021 / jp403648d . PMID 23768193 .  
  17. ^ Фалик AM и др. (1965). «Парамагнитного резонанса Спектр 1 ? Г молекулы кислорода» . J. Chem. Phys . 42 (5): 1837–1838. Bibcode : 1965JChPh..42.1837F . DOI : 10.1063 / 1.1696199 . S2CID 98040975 . 
  18. ^ a b Greer A (2006). «Открытие Кристофером Спенсером Футом роли синглетного кислорода [ 1 O 2 ( 1 Δ g )] в реакциях фотосенсибилизированного окисления». В соотв. Chem. Res. 39 (11): 797–804. DOI : 10.1021 / ar050191g . PMID 17115719 .  
  19. ^ Eugene AJ , Guzman MI (сентябрь 2019 г.). «Производство синглетного кислорода ( 1 O 2 ) во время фотохимии водной пировиноградной кислоты: влияние pH и потока фотонов при постоянной концентрации O 2 (водн.)» . Наука об окружающей среде и технологии . 53 (21): 12425–12432. Bibcode : 2019EnST ... 5312425E . DOI : 10.1021 / acs.est.9b03742 . PMID 31550134 . 
  20. ^ Corey EJ , Mehrotra М., Хан AU (апрель 1986). «Получение 1 Δ г из триэтилсилана и озона». Журнал Американского химического общества . 108 (9): 2472–3. DOI : 10.1021 / ja00269a070 . PMID 22175617 . 
  21. ^ Housecroft CE, Sharpe AG (2008). «Глава 15: Группа 16 элементов». Неорганическая химия (3-е изд.). Пирсон. п. 438 ф . ISBN 9780131755536.
  22. ^ a b c d e Вассерман Х. Х., ДеСимоун Р. В., Чиа К. Р., Банвелл М. Г. (2001). «Синглетный кислород». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Энциклопедия реагентов для органического синтеза e-EROS . Джон Вили и сыновья. DOI : 10.1002 / 047084289X.rs035 . ISBN 978-0471936237.
  23. ^ Хо RY, Либман JF, Валентин JS (1995). «Обзор энергетики и реакционной способности кислорода». В Foote CS (ред.). Активный кислород в химии . Лондон: Blackie Academic & Professional. С. 1–23. DOI : 10.1007 / 978-94-007-0874-7_1 . ISBN 978-0-7514-0371-8.
  24. ^ Clennan EL, Pace A (2005). «Успехи химии синглетного кислорода». Тетраэдр . 61 (28): 6665–6691. DOI : 10.1016 / j.tet.2005.04.017 .
  25. ^ Ogilby PR (август 2010). «Синглетный кислород: действительно есть что-то новое под солнцем». Обзоры химического общества . 39 (8): 3181–209. DOI : 10.1039 / b926014p . PMID 20571680 . 
  26. Перейти ↑ Carey FA, ​​Sundberg RJ (1985). Строение и механизмы (2-е изд.). Нью-Йорк: Пленум Пресс. ISBN 978-0306411984.
  27. ^ Монтаньон, Т .; Kalaitzakis, D .; Triantafyllakis, M .; Стратакис, М .; Василикогианнакис, Г. (2014). «Фуранс и синглетный кислород - почему это мощное партнерство принесет еще больше» . Химические коммуникации . 50 (98): 15480–15498. DOI : 10.1039 / C4CC02083A . PMID 25316254 . 
  28. ^ Ghogare, AA; Грир, А. (2016). «Использование синглетного кислорода для синтеза натуральных продуктов и лекарств». Химические обзоры . 116 (17): 9994–10034. DOI : 10.1021 / acs.chemrev.5b00726 . PMID 27128098 . 
  29. ^ Стивенсон Л.М., Грдина MJ, Orfanopoulos M (ноябрь 1980). «Механизм еновой реакции синглетного кислорода с олефинами». Счета химических исследований . 13 (11): 419–425. DOI : 10.1021 / ar50155a006 .
  30. ^ Эта реакция не является истинной реакцией , потому что она не согласована; синглетный кислород образует эксиплекс «оксид эпоксида», который затем отводит водород. См. Alberti et al., Op. соч.
  31. ^ Alsters PL, Джари Вт, Nardello-Rataj В, Жан-Мари А (2009). «Темная синглетная оксигенация β-цитронеллола: ключевой шаг в производстве оксида розы». Исследования и разработки в области органических процессов . 14 : 259–262. DOI : 10.1021 / op900076g .
  32. Перейти ↑ Karp G, van der Geer P (2004). Клеточная и молекулярная биология: концепции и эксперименты (4-е изд., Wiley International ed.). Нью-Йорк: J. Wiley & Sons. п. 223. ISBN 978-0471656654.
  33. ^ Földes Т, Р Чермак, Macko М, Вейс Р, Р Мацко (январь 2009). «Резонаторная кольцевая спектроскопия синглетного кислорода, генерируемого в микроволновой плазме». Письма по химической физике . 467 (4–6): 233–236. Bibcode : 2009CPL ... 467..233F . CiteSeerX 10.1.1.186.9272 . DOI : 10.1016 / j.cplett.2008.11.040 . [необходим неосновной источник ]
  34. ^ Nosaka У, Т Даймон, Nosaka, А.Ю., Мураками Y (2004). «Образование синглетного кислорода в фотокаталитической водной суспензии TiO2». Phys. Chem. Chem. Phys . 6 (11): 2917–2918. Bibcode : 2004PCCP .... 6.2917N . DOI : 10.1039 / B405084C .
  35. Перейти ↑ Mulliken RS (1928). «Интерпретация полос атмосферного кислорода; электронные уровни молекулы кислорода». Природа . 122 (3075): 505. Bibcode : 1928Natur.122..505M . DOI : 10.1038 / 122505a0 . S2CID 4105859 . [ нужен лучший источник ]
  36. ^ Чжоу, Пи-Тай; Вэй, Гур-Цзо; Линь, Чи-Хунг; Вэй, Цзин-Йен; Чанг, Чи-Хунг (01.01.1996). «Прямые спектроскопические доказательства фотосенсибилизированного O2 765 нм (1Σ + g → 3Σ-g) и O2 Dimol 634 и 703 нм ((1Δg) 2 → (3Σ-g) 2) вибронной эмиссии в растворе». Журнал Американского химического общества . 118 (12): 3031–3032. DOI : 10.1021 / ja952352p . ISSN 0002-7863 . 

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Боднер, GM (2002) Листы демонстрационного фильма с лекцией: 8.4 Жидкий кислород - парамагнетизм и цвет, Вест-Лафайет, Индиана, США: Химический факультет Университета Пердью, см. Жидкий кислород - парамагнетизм и цвет и листы демонстрационного фильма с лекциями , доступ 11 августа 2015; в качестве альтернативы см. Bodner, GM; К. Киз и Т. Дж. Гринбоу (1995) Демонстрационное руководство лекций Университета Пердью, 2-е изд., Стр. TBD, Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Джон Вили и сыновья. [Ранее появившаяся ссылка на магнитные свойства состояний кислорода.]

Внешние ссылки [ править ]

  • Веб-книга NIST по кислороду
  • Учебное пособие по фотохимии и фотобиологии синглетного кислорода
  • Демонстрация выброса димола красного синглетного кислорода (Университет Пердью)