В статистической механике модели ледяного типа или шестивершинные модели представляют собой семейство вершинных моделей для кристаллических решеток с водородными связями. Первая такая модель была введена Линусом Полингом в 1935 году для учета остаточной энтропии водяного льда. [1] Были предложены варианты в качестве моделей некоторых сегнетоэлектрических [2] и антисегнетоэлектрических [3] кристаллов.
В 1967 году Эллиотт Х. Либ нашел точное решение двумерной модели льда, известной как «квадратный лед». [4] Точное решение в трех измерениях известно только для особого «замороженного» состояния. [5]
Описание
Модель ледяного типа - это модель решетки, заданная на решетке с координационным числом 4. То есть каждая вершина решетки соединена ребром с четырьмя «ближайшими соседями». Состояние модели состоит из стрелки на каждом краю решетки, так что количество стрелок, указывающих внутрь в каждой вершине, равно 2. Это ограничение на конфигурации стрелок известно как правило льда . В терминах теории графов состояния представляют собой эйлеровы ориентации лежащего в основе 4- регулярного неориентированного графа. Статистическая сумма также подсчитывает количество нигде-нулевых 3-потоков . [6]
Для двумерных моделей решетка считается квадратной. Для более реалистичных моделей можно использовать трехмерную решетку, соответствующую рассматриваемому материалу; например, гексагональная решетка льда используется для анализа льда.
В любой вершине есть шесть конфигураций стрелок, которые удовлетворяют правилу льда (оправдывая название «шестивершинная модель»). Допустимые конфигурации для (двумерной) квадратной решетки следующие:
Под энергией состояния понимается функция конфигураций в каждой вершине. Для квадратных решеток предполагается, что полная энергия дан кем-то
для некоторых констант , где здесь обозначает количество вершин с конфигурация с рисунка выше. Значение энергия, связанная с номером конфигурации вершины .
Одна цель - вычислить статистическую сумму модели ледяного типа, которая задается формулой
где сумма берется по всем состояниям модели, это энергия состояния, - постоянная Больцмана , а - температура системы.
Обычно интересует термодинамический предел, в котором числовершин стремится к бесконечности. В этом случае вместо этого оценивается свободная энергия на вершину в пределе как , где дан кем-то
Эквивалентно, можно оценить статистическую сумму для каждой вершины в термодинамическом пределе, где
Ценности а также связаны
Физическое обоснование
Модели льда удовлетворяют несколько реальных кристаллов с водородными связями, в том числе лед [1] и дигидрофосфат калия KH
2PO
4[2] (ДПК). Действительно, такие кристаллы мотивировали изучение моделей ледяного типа.
Во льду каждый атом кислорода связан связью с четырьмя другими атомами кислорода, и каждая связь содержит один атом водорода между концевыми атомами кислорода. Водород занимает одно из двух симметрично расположенных положений, ни одно из которых не находится в середине связи. Полинг утверждал [1], что разрешенная конфигурация атомов водорода такова, что всегда есть ровно два атома водорода рядом с каждым кислородом, таким образом, локальная среда имитирует окружение молекулы воды, H
2O . Таким образом, если мы возьмем атомы кислорода как вершины решетки, а водородные связи - как края решетки, и если мы нарисуем стрелку на связи, которая указывает на сторону связи, на которой находится атом водорода, то лед удовлетворяет лед. модель. Аналогичные рассуждения применимы, чтобы показать, что KDP также удовлетворяет модели льда.
В последние годы модели ледяного типа исследовались как описания спинового льда из пирохлора [7] и систем искусственного спинового льда [8] [9], в которых геометрическое нарушение взаимодействия между бистабильными магнитными моментами («спинами») приводит к Предпочтение отдается конфигурациям вращения "ледяного правила".
Конкретный выбор энергий вершин
На квадратной решетке энергии связанные с конфигурациями вершин 1-6, определяют относительные вероятности состояний и, таким образом, могут влиять на макроскопическое поведение системы. Ниже приведены распространенные варианты этих энергий вершин.
Ледяная модель
При моделировании льда берется , поскольку все допустимые конфигурации вершин считаются равновероятными. В этом случае статистическая суммаравно общему количеству допустимых состояний. Эта модель известна как модель льда (в отличие от модели типа льда ).
Модель сегнетоэлектрика KDP
Слейтер [2] утверждал, что KDP может быть представлена моделью типа льда с энергиями
Для этой модели (называемой моделью KDP ) наиболее вероятное состояние (состояние с наименьшей энергией) имеет все горизонтальные стрелки, указывающие в одном направлении, а также все вертикальные стрелки. Такое состояние представляет собой сегнетоэлектрическое состояние, в котором все атомы водорода отдают предпочтение одной фиксированной стороне своих связей.
Рис Ф модель антисегнетоэлектрика
В Рысьмодель [3] получается установкой
В состоянии с наименьшей энергией для этой модели преобладают конфигурации вершин 5 и 6. Для такого состояния соседние горизонтальные связи обязательно имеют стрелки в противоположных направлениях и аналогично для вертикальных связей, поэтому это состояние является антисегнетоэлектрическим состоянием.
Предположение о нулевом поле
Если окружающее электрическое поле отсутствует, то полная энергия состояния должна оставаться неизменной при перезарядке, то есть при перевороте всех стрелок. Таким образом, без ограничения общности можно предположить, что
Это предположение называется нулевым полем предположения , и имеет место для модели льда, модель KDP, и Рысь F модели.
История
Правило льда было введено Линусом Полингом в 1935 году для учета остаточной энтропии льда, измеренной Уильямом Ф. Джиоке и Дж. У. Стаутом. [10] Остаточная энтропия,, льда дается формулой
где - постоянная Больцмана ,- количество атомов кислорода в куске льда, которое всегда считается большим ( термодинамический предел ) и- число конфигураций атомов водорода согласно правилу льда Полинга. Без правила льда у нас было бы так как количество атомов водорода и у каждого водорода есть два возможных местоположения. Полинг подсчитал, что ледовое правило сводит это к, число, которое очень хорошо согласуется с измерением Джок-Стау . Можно сказать, что расчет Полинга наведь лед - одно из самых простых, но наиболее точных приложений статистической механики к реальным веществам из когда-либо созданных. Оставался вопрос, сможет ли, учитывая модель, расчет Полинга, что было очень приблизительным, будет подтверждено строгим расчетом. Это стало серьезной проблемой комбинаторики .
И трехмерная, и двумерная модели были численно рассчитаны Джоном Ф. Нэглом в 1966 году [11], который обнаружил, что в трехмерном и в двух измерениях. Оба они удивительно близки к грубому расчету Полинга: 1,5.
В 1967 году Либ нашел точное решение трех двумерных моделей ледяного типа: модели льда [4], модели Rysмодель, [12] и модель KDP. [13] Решение для модели льда дало точное значение в двух измерениях как
которая известна как квадратная ледяная постоянная Либа .
Позже, в 1967 году, Билл Сазерленд обобщил решение Либа трех конкретных моделей льда до общего точного решения для моделей льда с квадратной решеткой, удовлетворяющих предположению о нулевом поле. [14]
Еще позже, в 1967 г., С. П. Янг [15] обобщил решение Сазерленда до точного решения для моделей льда с квадратной решеткой в горизонтальном электрическом поле.
В 1969 году Джон Нэгл получил точное решение для трехмерной версии модели KDP для определенного диапазона температур. [5] Для таких температур модель «заморожена» в том смысле, что (в термодинамическом пределе) энергия на вершину и энтропия на вершину равны нулю. Это единственное известное точное решение для трехмерной модели типа льда.
Отношение к восьмивершинной модели
Модель с восемью вершинами , которая также была точно решена, является обобщением модели с шестью вершинами (квадратной решетки): чтобы восстановить модель с шестью вершинами из модели с восемью вершинами, установите энергии для конфигураций вершин 7 и 8 до бесконечности. Шестивершинные модели были решены в некоторых случаях, для которых восьмивершинная модель не решалась; например, решение Нагла для трехмерной модели KDP [5] и решение Янга для шестивершинной модели в горизонтальном поле. [15]
Граничные условия
Эта модель льда представляет собой важный «контрпример» в статистической механике: объемная свободная энергия в термодинамическом пределе зависит от граничных условий. [16] Модель была аналитически решена для периодических граничных условий, антипериодических, ферромагнитных и граничных условий на доменных стенках. Шестивершинная модель с граничными условиями доменной стенки на квадратной решетке имеет особое значение в комбинаторике, она помогает перечислять матрицы с переменными знаками . В этом случае статистическая сумма может быть представлена как определитель матрицы (размерность которой равна размеру решетки), но в других случаях перечисление не выходит в таком простом закрытом виде.
Ясно, что самый крупный задается свободными граничными условиями (никаких ограничений на конфигурации на границе), но тем жевозникает в термодинамическом пределе для периодических граничных условий [17], как первоначально использовалось для вывода.
3-раскраски решетки
Количество состояний модели ледяного типа на внутренних краях конечного односвязного объединения квадратов решетки равно одной трети количества способов трехкратного раскрашивания квадратов, при этом никакие два соседних квадрата не имеют одинакового цвета. . Это соответствие между состояниями принадлежит Эндрю Ленарду и дается следующим образом. Если квадрат имеет цвет i = 0, 1 или 2, то стрелка на краю соседнего квадрата идет влево или вправо (по мнению наблюдателя в квадрате) в зависимости от того, соответствует ли цвет в соседнем квадрате i +1 или i −1 mod 3. Есть 3 возможных способа раскрасить фиксированный начальный квадрат, и после выбора этого начального цвета это дает соответствие 1: 1 между раскрасками и расположением стрелок, удовлетворяющим условию типа льда.
Смотрите также
- Восьмивершинная модель
Заметки
- ^ a b c Полинг, Л. (1935). «Структура и энтропия льда и других кристаллов с некоторой случайностью атомного расположения». Журнал Американского химического общества . 57 (12): 2680–2684. DOI : 10.1021 / ja01315a102 .
- ^ а б в Слейтер, JC (1941). «Теория перехода в KH 2 PO 4 ». Журнал химической физики . 9 (1): 16–33. Bibcode : 1941JChPh ... 9 ... 16S . DOI : 10.1063 / 1.1750821 .
- ^ а б Рысь, Ф. (1963). "Über ein zweidimensionales klassisches Konfigurationsmodell" . Helvetica Physica Acta . 36 : 537.
- ^ а б Либ, EH (1967). «Остаточная энтропия квадратного льда». Физический обзор . 162 (1): 162–172. Bibcode : 1967PhRv..162..162L . DOI : 10.1103 / PhysRev.162.162 .
- ^ а б в Нэгл, Дж. Ф. (1969). «Доказательство фазового перехода первого рода в модели Slater KDP». Сообщения по математической физике . 13 (1): 62–67. Bibcode : 1969CMaPh..13 ... 62N . DOI : 10.1007 / BF01645270 . S2CID 122432926 .
- ^ Михаил, М .; Винклер, П. (1992). «О числе эулярных ориентаций графа». SODA '92 Труды третьего ежегодного симпозиума ACM-SIAM по дискретным алгоритмам . Общество промышленной и прикладной математики . С. 138–145. ISBN 978-0-89791-466-6.
- ^ Брамвелл, Стивен Т; Харрис, Марк Дж (2020-09-02). «История спинового льда» . Журнал физики: конденсированное вещество . 32 (37): 374010. Bibcode : 2020JPCM ... 32K4010B . DOI : 10,1088 / 1361-648X / ab8423 . ISSN 0953-8984 . PMID 32554893 .
- ^ Ванга, РФ; Nisoli, C .; Freitas, RS; Li, J .; McConville, W .; Кули, Би Джей; Lund, MS; Samarth, N .; Leighton, C .; Crespi, VH; Шиффер П. (январь 2006 г.). «Искусственный« спиновый лед »в геометрически фрустрированной решетке наноразмерных ферромагнитных островков» . Природа . 439 (7074): 303–306. arXiv : cond-mat / 0601429 . Bibcode : 2006Natur.439..303W . DOI : 10,1038 / природа04447 . ISSN 1476-4687 . PMID 16421565 . S2CID 1462022 .
- ^ Перрин, Янн; Каналы, Бенджамин; Ружемайль, Николя (декабрь 2016 г.). «Обширное вырождение, кулоновская фаза и магнитные монополи в искусственном квадратном льду» . Природа . 540 (7633): 410–413. arXiv : 1610.01316 . Bibcode : 2016Natur.540..410P . DOI : 10,1038 / природа20155 . ISSN 1476-4687 . PMID 27894124 . S2CID 4409371 .
- ^ Giauque, WF; Стаут, Стаут (1936). «Энтропия воды и третий закон термодинамики. Теплоемкость льда от 15 до 273 ° К». Журнал Американского химического общества . 58 (7): 1144–1150. Bibcode : 1936JAChS..58.1144G . DOI : 10.1021 / ja01298a023 .
- ^ Нэгл, Дж. Ф. (1966). "Решеточная статистика кристаллов с водородной связью. I. Остаточная энтропия льда". Журнал математической физики . 7 (8): 1484–1491. Bibcode : 1966JMP ..... 7.1484N . DOI : 10.1063 / 1.1705058 .
- ^ Либ, EH (1967). «Точное решение проблемы энтропии двумерного льда». Письма с физическим обзором . 18 (17): 692–694. Bibcode : 1967PhRvL..18..692L . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.18.692 .
- ^ Либ, EH (1967). «Точное решение двумерной модели сегнетоэлектрика Slater KDP». Письма с физическим обзором . 19 (3): 108–110. Bibcode : 1967PhRvL..19..108L . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.19.108 .
- ^ Сазерленд, Б. (1967). «Точное решение двумерной модели кристаллов с водородной связью». Письма с физическим обзором . 19 (3): 103–104. Bibcode : 1967PhRvL..19..103S . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.19.103 .
- ^ а б Ян, CP (1967). «Точное решение двумерной модели кристаллов с водородной связью». Письма с физическим обзором . 19 (3): 586–588. Bibcode : 1967PhRvL..19..586Y . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.19.586 .
- ^ Корепин, В .; Зинн-Джастин, П. (2000). «Термодинамический предел шестивершинной модели с граничными условиями доменной стенки». Журнал Physics A . 33 (40): 7053–7066. arXiv : cond-mat / 0004250 . Bibcode : 2000JPhA ... 33.7053K . DOI : 10,1088 / 0305-4470 / 33/40/304 . S2CID 2143060 .
- ^ Браскэмп, HJ; Kunz, H .; Ву, FY (1973). «Некоторые строгие результаты для вершинной модели в статистической механике». Журнал математической физики . 14 (12): 1927–1932. Bibcode : 1973JMP .... 14.1927B . DOI : 10.1063 / 1.1666271 .
дальнейшее чтение
- Lieb, EH; Wu, FY (1972), «Двумерные сегнетоэлектрические модели», в C. Domb; Грин (ред.), Фазовые переходы и критические явления , 1 , Нью-Йорк: Academic Press, стр. 331–490.
- Бакстер, Родни Дж. (1982), Точно решаемые модели в статистической механике (PDF) , Лондон: Academic Press Inc. [Harcourt Brace Jovanovich Publishers], ISBN 978-0-12-083180-7, Руководство по ремонту 0690578