Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Сульфоксидная группа

Сульфоксид представляет собой химическое соединение , содержащее сульфинил (SO) функциональной группу , присоединенную к двум атомам углерода. Это полярная функциональная группа. Сульфоксиды - это окисленные производные сульфидов . Примерами важных сульфоксидов являются аллиин , предшественник соединения, придающего свежеизмельченный чеснок его аромат, и диметилсульфоксид (ДМСО) , распространенный растворитель. [1]

Структура и связь [ править ]

Структура ДМСО (красный = О, желтый = S), определенная с помощью рентгеновской кристаллографии PdBr 2 (bipy) · ДМСО. [2]

Сульфоксиды имеют относительно короткие расстояния S – O. В ДМСО расстояние S – O составляет 1,531 Å. Серный центр пирамидальный; сумма углов у серы составляет около 306 °. [3] Сульфоксиды обычно представлены структурной формулой R-S (= O) -R ', где R и R' представляют собой органические группы. Связь между атомами серы и кислорода является промежуточной между дательной связью и поляризованной двойной связью . [4] Резонансная форма двойной связи подразумевает 10 электронов вокруг серы (10-S-3 в обозначении NXL). Характер двойной связи связи S-O может быть объяснен передачей электронной плотности в антисвязывающие орбитали C-S (на языке валентных связей формируется резонанс "без связи"). Тем не менее, из-за своей простоты и отсутствия двусмысленности, IUPAC рекомендует использовать структуру с расширенными октетами с двойной связью для изображения сульфоксидов, а не диполярную структуру или структуры, которые вызывают вклад в резонанс "без связи". [5] S – O-взаимодействие имеет электростатический характер, что приводит к значительному дипольному характеру с отрицательным зарядом, сосредоточенным на кислороде.

Хиральность [ править ]

Энантиомеры метилфенилсульфоксида .

Неподеленная пара электронов находятся на атоме серы, давая его тетраэдрическое электронные пары геометрии и тригональный пирамидальной форма (стерический номер 4 с одной неподеленной парой, см теории VSEPR ). Когда два органических остатка не похожи, сера является хиральным центром , например, в метилфенилсульфоксиде . Энергетический барьер, необходимый для инвертирования этого стереоцентра , достаточно высок, чтобы сульфоксиды оптически стабильны при комнатной температуре. То есть скорость рацемизациимедленно при комнатной температуре. Энтальпия активации для рацемизации находится в диапазоне 35-42 ккал / моль, а соответствующая энтропия активации составляет -8 - +4 кал / моль-К. Барьеры ниже для аллильных и бензильных заместителей. [6]

Подготовка [ править ]

Сульфоксиды , как правило , получают путем окисления в сульфидах , [7] с использованием окислителей , таких как перекись водорода . Окисление тиоанизола может осуществляться периодатом. [8] При таком окислении необходимо соблюдать осторожность, чтобы избежать чрезмерного окисления с образованием сульфона . Диметилсульфид окисляется до диметилсульфоксида, а затем до диметилсульфона . Несимметричные сульфиды прохиральны , поэтому их окисление дает хиральные сульфоксиды. Этот процесс можно проводить энантиоселективно. [9]

Арилсульфоксиды [ править ]

Di арильные сульфоксиды могут быть получены с помощью двух Фриделя-Крафтса арилировани из диоксида серы с использованием кислотного катализатора:

2 ArH + SO 2 → Ar 2 SO + H 2 O

И арилсульфинилхлориды, и диарилсульфоксиды также могут быть получены из аренов посредством реакции с тионилхлоридом в присутствии кислотных катализаторов Льюиса, таких как BiCl 3 , Bi (OTf) 3 , LiClO 4 или NaClO 4 . [10] [11]

Реакции [ править ]

Деоксигенация и оксигенация [ править ]

Сульфоксиды деоксигенируются с образованием сульфидов. Обычно для катализа реакции используют комплексы металлов, используя гидросиланы в качестве стехиометрического восстановителя. [12] Деоксигенация диметилсульфоксида катализируется ДМСО редуктазой , молибдоэнзимом: [13]

OSMe 2 + 2e- + 2 H + → SMe 2 + H 2 O

Сульфоксиды можно окислить до сульфонов с помощью пероксида:

OSR 2 + H 2 O 2 → O 2 SR 2 + H 2 O

Кислотно-основные реакции [ править ]

Группы α-CH алкилсульфоксидов подвержены депротонированию сильными основаниями, такими как гидрид натрия : [14]

CH 3 S (O) CH 3 + NaH → CH 3 S (O) CH 2 Na + H 2

В перегруппировке Пуммерера , алкильные сульфоксиды вступают в реакцию с уксусным ангидридом с получением миграции кислорода из серы к соседнему углерода в качестве ацетата сложного эфира. На первом этапе последовательности реакций сульфоксид кислорода действует как нуклеофил :

Координационная химия [ править ]

цис - RuCl 2 (dmso) 4 , типичный металлический комплекс сульфоксида. Три лиганда ДМСО связаны с Ru S- связью, один - с O- связью.

Сульфоксиды, особенно ДМСО, образуют координационные комплексы с переходными металлами. В зависимости от твердо-мягких свойств металла сульфоксид связывается либо через атом серы, либо через атом кислорода. Последнее особенно распространено. [15]

Заявления и случаи [ править ]

Эзомепразол , препарат-блокбастер , представляет собой энантиочистый препарат, содержащий сульфоксидную функциональную группу. Родственный препарат омепразол представляет собой рацемическую версию.

ДМСО - широко используемый растворитель.

Функциональная группа сульфоксида присутствует в нескольких лекарствах. Следует отметить эзомепразол , оптически чистую форму ингибитора протонной помпы омепразола . К другим коммерчески важным сульфоксидам относится армодафинил .

Сульфоксид метионина образуется из аминокислоты метионина, и его накопление связано со старением. Фермент ДМСО редуктаза катализирует взаимное превращение ДМСО и диметилсульфида.

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Гама Б, Флорес-Лопес Л.З., Агирре Г., Парра-Хаке М., Хеллберг Л.Х., Соманатан Р. (2003). «Окисление сульфидов до хиральных сульфоксидов с использованием комплексов основания Шиффа и ванадия (IV)» . Arkivoc . 2003 (11): 4–15. DOI : 10,3998 / ark.5550190.0004.b02 .

Ссылки [ править ]

  1. ^ Patai S, Rappoport Z, ред. (1995). Синтезы сульфонов, сульфоксидов и циклических сульфидов . Джон Вили и сыновья. DOI : 10.1002 / 9780470666357 . ISBN 9780470666357.
  2. Перейти ↑ Yanagisawa S, Itami K (2011). « Катализатор палладий / 2,2'-бипиридил / Ag 2 CO 3 для арилирования гетероаренов по связи C – H с галогенаренами». Тетраэдр . 67 (24): 4425–4430. DOI : 10.1016 / j.tet.2011.03.093 .
  3. Перейти ↑ Thomas R, Shoemaker CB, Eriks K (1966). «Молекулярная и кристаллическая структура диметилсульфоксида, (H 3 C) 2 SO». Acta Crystallogr . 21 : 12–20. DOI : 10.1107 / S0365110X66002263 ..
  4. ^ Каннингем Т. П., Купер Д., Gerratt Дж, Karadakov ПБ, Раймонди М (1997). «Химическая связь в оксофторидах сверхкоординированной серы». Журнал химического общества, транзакции Фарадея . 93 (13): 2247–2254. DOI : 10.1039 / A700708F .
  5. ^ Бречер J (2008). «Стандарты графического представления диаграмм химической структуры» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 80 : 277–410 (на стр. 389). DOI : 10,1351 / pac200880020277 . S2CID 98211634 .  
  6. ^ Фернандеса I, Khiar N (сентябрь 2003). «Последние разработки в области синтеза и использования хиральных сульфоксидов». Химические обзоры . 103 (9): 3651–705. DOI : 10.1021 / cr990372u . PMID 12964880 . 
  7. ↑ Рой К (2002). «Сульфоны и сульфоксиды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a25_487 . ISBN 978-3527306732.
  8. ^ Джонсон CR, Кейзер JE (1966). «Метилфенилсульфоксид». Орг. Синтезы . 46 : 78. DOI : 10,15227 / orgsyn.046.0078 .
  9. ^ Kagan HB, Chellappan SK, Lattanzi A (2015). «( R ) - (+) - фенилметилсульфоксид». Энциклопедия реагентов для органического синтеза E-EROS . DOI : 10.1002 / 047084289X.rn00456 . ISBN 978-0471936237.
  10. ^ Peyronneau М, Н - Рокес, Mazieres S, Ле Ру С (2003). «Каталитическая активация тионилхлорида кислотой Льюиса: применение для синтеза арилсульфинилхлоридов, катализируемых солями висмута (III)». Synlett (5): 0631–0634. DOI : 10,1055 / с-2003-38358 .
  11. ^ Bandgar BP, Makone SS (2004). "Катализируемый литием / перхлоратом натрия синтез симметричных диарилсульфоксидов". Synth. Commun . 34 (4): 743–750. DOI : 10,1081 / SCC-120027723 . S2CID 96348273 . 
  12. Перейти ↑ Shiri L, Kazemi M (2017). «Деоксигенация сульфоксидов» . Res. Chem. Intermed . 43 : 6007–6041. DOI : 10.1016 / j.ccr.2014.09.008 .
  13. Перейти ↑ Sousa SC, Fernandes AC (2015). «Эффективные методы дезоксигенации, катализируемые оксомолибденовыми и оксорениевыми комплексами». Coord. Chem. Ред . 284 : 67–92. DOI : 10.1007 / s11164-017-2976-6 . S2CID 102494853 . 
  14. ↑ Iwai I, Ide J (1988). «2,3-Дифенил-1,3-Бутадиен» . Органический синтез .; Коллективный том , 6 , с. 531
  15. ^ Calligaris M (2004). "Структура и связь в комплексах сульфоксидов металлов: обновление". Координационные обзоры химии . 248 (3–4): 351–375. DOI : 10.1016 / j.ccr.2004.02.005 .