Органический сульфид ( британский английский сульфид ) или тиоэфир представляет собой функциональная группа , в сероорганических химиях с подключением C-S-C , как показано справа. Как и многие другие серосодержащие соединения, летучие сульфиды имеют неприятный запах. [1] Сульфид похож на эфир, за исключением того, что он содержит атом серы вместо кислорода. Группировка кислорода и серы в периодической таблице предполагает, что химические свойства эфиров и сульфидов в чем-то схожи, хотя степень, в которой это верно на практике, варьируется в зависимости от применения.
Номенклатура [ править ]
Сульфиды иногда называют тиоэфирами, особенно в старой литературе. Два органических заместителя обозначены префиксом. (CH 3 ) 2 S называется диметилсульфидом . Некоторые сульфиды названы путем модификации общего названия соответствующего эфира. Например, C 6 H 5 SCH 3 представляет собой метилфенилсульфид, но чаще его называют тиоанизолом , поскольку его структура связана со структурой анизола , C 6 H 5 OCH 3 .
Структура и свойства [ править ]
Сульфид представляет собой угловую функциональную группу, угол C – S – C приближается к 90 °. Связи C – S составляют около 180 пм . Для прототипа, диметилсульфида, углы CSC составляют 99 °, что меньше угла COC в эфире (~ 110 °). Расстояние CS в диметилсульфиде составляет 1,81 Å. [2]
Сульфиды характеризуются сильным запахом, похожим на запах тиола. Этот запах ограничивает применение летучих сульфидов. По своим физическим свойствам они напоминают простые эфиры, но менее летучие, имеют более высокую температуру плавления и менее гидрофильны. Эти свойства вытекают из поляризуемости центра двухвалентной серы, которая выше, чем у кислорода в простых эфирах.
Тиофены [ править ]
Тиофены представляют собой особый класс сульфидсодержащих гетероциклических соединений . Из-за их ароматического характера они не являются нуклеофильными. Несвязывающие электроны на сере делокализованы в π-систему. Как следствие, тиофен проявляет несколько свойств, ожидаемых от сульфида - тиофен не является нуклеофильным по сере и, фактически, имеет сладкий запах. При гидрировании тиофен дает тетрагидротиофен C 4 H 8 S, который действительно ведет себя как типичный сульфид.
Возникновение и применение [ править ]
Сульфиды важны в биологии, особенно в аминокислоте метионине и кофакторе биотине . Нефть содержит много сероорганических соединений, в том числе сульфидов. Полифениленсульфид - полезный жаропрочный пластик. Коэнзим M , CH
3SCH
2CH
2ТАК-
3, является предшественником метана (т.е. природного газа) в процессе метаногенеза .
Подготовка [ править ]
Сульфиды , как правило , получают путем алкилирования из тиолов :
- R – Br + HS – R ′ → R – S – R ′ + HBr
Такие реакции обычно проводят в присутствии основания, которое превращает тиол в более нуклеофильный тиолат. [3] Аналогичным образом реакция дисульфидов с литийорганическими реагентами дает тиоэфиры:
- R 3 CLi + R 1 S – SR 2 → R 3 CSR 1 + R 2 SLi
Аналогичные реакции известны, начиная с реактивов Гриньяра .
В качестве альтернативы сульфиды можно синтезировать добавлением тиола к алкену в тиоленовой реакции :
- R – CH = CH 2 + HS – R ′ → R – CH 2 –CH 2 –S – R ′
Эта реакция часто катализируется свободными радикалами, образующимися из фотоинициатора . [4]
Сульфиды также могут быть получены многими другими методами, такими как перегруппировка Пуммерера . Соли триалкисульфония реагируют с нуклеофилами с диалкилсульфидом в качестве уходящей группы:
- Nu - + R 3 S + → Nu – R + R – S – R
Эта реакция используется в биологических системах как средство переноса алкильной группы . Например, S- аденозилметионин действует как метилирующий агент в биологических реакциях S N 2 .
Реакции [ править ]
Окисление [ править ]
Хотя, как правило, простые эфиры не окисляются кислородом, сульфиды могут быть легко окислены до сульфоксидов (R – S (= O) –R), которые сами могут быть дополнительно окислены до сульфонов (R – S (= O) 2 -Р). Перекись водорода - типичный окислитель. Например, диметилсульфид можно окислить следующим образом:
- S (CH 3 ) 2 + H 2 O 2 → OS (CH 3 ) 2 + H 2 O
- OS (CH 3 ) 2 + H 2 O 2 → O 2 S (CH 3 ) 2 + H 2 O
Алкилирование [ править ]
Простые эфиры могут быть алкилированы кислородом с трудом, но сульфиды легко алкилируются с образованием стабильных солей сульфония , таких как йодид триметилсульфония :
- S (CH 3 ) 2 + CH 3 I → [S (CH 3 ) 3 ] + I -
Связывание с переходными металлами [ править ]
По аналогии с их легким алкилированием сульфиды связываются с металлами с образованием тиоэфирных комплексов . Они классифицируются как мягкие лиганды, но их сродство к металлам ниже, чем у типичных фосфинов . Известны хелатирующие тиоэфиры, такие как 1,4,7-тритиациклононан .
Гидрогенолиз [ править ]
Сульфиды подвергаются гидрогенолизу в присутствии некоторых металлов:
- R – S – R ′ + 2 H 2 → RH + R′H + H 2 S
Никель Ренея используется для стехиометрических реакций в органическом синтезе, тогда как катализаторы на основе молибдена используются для «подслащивания» нефтяных фракций в процессе, называемом гидродесульфуризацией .
Ссылки [ править ]
- ^ Cremlyn, RJ (1996). Введение в химию сероорганических соединений . Чичестер: Джон Уайли и сыновья. ISBN 0-471-95512-4.
- ^ Иидзима, Т .; Цучий, С .; Кимура, М. (1977). «Молекулярная структура диметилсульфида» . Бык. Chem. Soc. Jpn . 50 (10): 2564. DOI : 10,1246 / bcsj.50.2564 .
- ↑ Д. Ландини и Ф. Ролла (1978). «Сульфидный синтез при получении диалкил- и алкиларилсульфидов: неопентилфенилсульфид». Орг. Synth . 58 : 143. DOI : 10,15227 / orgsyn.058.0143 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ^ Хойл, Чарльз Э .; Боуман, Кристофер Н. (22 февраля 2010 г.). "Thiol-Ene Click Chemistry". Angewandte Chemie International Edition . 49 (9): 1540–1573. DOI : 10.1002 / anie.200903924 . PMID 20166107 .
