Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Скороварки производят перегретую воду, которая готовит пищу быстрее, чем кипящая вода.

Перегретая вода - это жидкая вода под давлением при температуре от обычной точки кипения 100 ° C (212 ° F) до критической температуры 374 ° C (705 ° F). Она также известна как «докритическая вода» или «горячая вода под давлением». Перегретая вода стабильна из-за избыточного давления, повышающего точку кипения, или из-за ее нагрева в герметичном сосуде с свободным пространством, где жидкая вода находится в равновесии с паром при давлении насыщенного пара. Это отличается от использования термина перегрев для обозначения воды при атмосферном давлении выше ее нормальной точки кипения, которая не кипела из-за отсутствия центров зародышеобразования. (иногда возникает при нагревании жидкости в микроволновой печи).

Многие аномальные свойства воды связаны с очень сильной водородной связью . В диапазоне перегретых температур водородные связи разрываются, изменяя свойства больше, чем обычно ожидается, только за счет повышения температуры. Вода становится менее полярной и ведет себя больше как органический растворитель, такой как метанол или этанол . Растворимость органических материалов и газов увеличивается на несколько порядков, а сама вода может действовать как растворитель, реагент и катализатор в промышленных и аналитических приложениях, включая экстракцию, химические реакции и очистку.

Изменение свойств в зависимости от температуры [ править ]

Все материалы меняются с температурой, но перегретая вода показывает большие изменения, чем можно было бы ожидать, исходя только из температурных соображений. Вязкость и поверхностное натяжение капли воды и коэффициент диффузии увеличиваются с повышением температуры.[1] Самоионизация воды увеличивается с повышением температуры, и pKw воды при 250 ° C ближе к 11, чем более привычная 14 при 25 ° C. Это означает концентрацию иона гидроксония ( H
3О+
) и концентрации гидроксида ( OH-
) увеличиваются, а pH остается нейтральным. Удельная теплоемкость при постоянном давлении также увеличивается с температурой с 4,187 кДж / кг при 25 ° C до 8,138 кДж / кг при 350 ° C. Существенное влияние на поведение воды при высоких температурах оказывает снижение диэлектрической проницаемости ( относительной диэлектрической проницаемости ). [2]

Объяснение аномального поведения [ править ]

Вода - полярная молекула, в которой центры положительного и отрицательного заряда разделены; так молекулы будут выровнены с электрическим полем . Обширная сеть с водородными связями в воде имеет тенденцию препятствовать этому выравниванию, и степень выравнивания измеряется относительной диэлектрической проницаемостью . Вода имеет высокую относительную диэлектрическую проницаемость около 80 при комнатной температуре; потому что сдвиги полярности быстро передаются через сдвиги ориентации связанных водородных связей. Это позволяет воде растворять соли, так как притягивающее электрическое поле между ионами уменьшается примерно в 80 раз. [1]Тепловое движение молекул разрушает сеть водородных связей при повышении температуры; поэтому относительная диэлектрическая проницаемость уменьшается с температурой примерно до 7 при критической температуре. При 205 ° C относительная диэлектрическая проницаемость падает до 33, как у метанола при комнатной температуре. Таким образом, вода ведет себя как смесь воды и метанола при температуре от 100 ° C до 200 ° C. Нарушение протяженных водородных связей позволяет молекулам двигаться более свободно (эффекты вязкости, диффузии и поверхностного натяжения), и для разрыва связей требуется дополнительная энергия (повышенная теплоемкость).

Растворимость [ править ]

Органические соединения [ править ]

Органические молекулы часто демонстрируют резкое увеличение растворимости с температурой, отчасти из-за изменений полярности, описанных выше, а также из-за того, что растворимость труднорастворимых материалов имеет тенденцию увеличиваться с температурой, поскольку они имеют высокую энтальпию растворения . Таким образом, материалы, которые обычно считаются «нерастворимыми», могут стать растворимыми в перегретой воде. Например, растворимость ПАУ увеличивается на 5 порядков с 25 ° C до 225 ° C [3], а нафталин , например, образует 10% -ный раствор в воде при 270 ° C, а растворимость пестицида хлорталонила с температурой, приведенной в таблице ниже. [2]

Растворимость хлороталонила в воде
Т (° C)Мольная доля
505,41 х 10 −8
1001,8 х 10 −6
1506,43 х 10 −5
2001,58 х 10 −3

Таким образом, перегретая вода может использоваться для обработки многих органических соединений со значительными экологическими преимуществами по сравнению с использованием обычных органических растворителей.

Соли [ править ]

Несмотря на снижение относительной диэлектрической проницаемости, многие соли остаются растворимыми в перегретой воде до достижения критической точки. Хлорид натрия , например, растворяется в количестве 37  мас.% При 300 ° C [4]. По мере приближения к критической точке растворимость заметно падает до нескольких частей на миллион , и соли плохо растворяются в сверхкритической воде. Некоторые соли показывают снижение растворимости с температурой, но такое поведение встречается реже.

Газы [ править ]

Обычно считается, что растворимость газов в воде уменьшается с температурой, но это происходит только до определенной температуры, а затем снова увеличивается. Для азота этот минимум составляет 74 ° C, а для кислорода - 94 ° C [5] Газы растворимы в перегретой воде при повышенном давлении. Выше критической температуры вода полностью смешивается со всеми газами. Повышенная растворимость кислорода, в частности, позволяет использовать перегретую воду для процессов влажного окисления .

Коррозия [ править ]

Перегретая вода может быть более агрессивной, чем вода при обычных температурах, а при температурах выше 300 ° C могут потребоваться специальные коррозионно-стойкие сплавы , в зависимости от других растворенных компонентов. Сообщалось о непрерывном использовании труб из углеродистой стали в течение 20 лет при 282 ° C без значительной коррозии [6], а ячейки из нержавеющей стали показали лишь незначительное ухудшение после 40–50 использований при температурах до 350 ° C. [7] Допустимая степень коррозии зависит от использования, и даже коррозионно-стойкие сплавы со временем могут выйти из строя. Коррозия U- образной трубки из инконеля в теплообменнике стала причиной аварии на заводеатомная электростанция . [8] Таким образом, для периодического или экспериментального использования обычные сорта нержавеющей стали, вероятно, подходят для непрерывного мониторинга, но для критических применений и деталей, трудных в обслуживании, необходимо проявлять особую осторожность при выборе материалов.

Эффект давления [ править ]

При температурах ниже 300 ° C вода практически несжимаема, а это означает, что давление мало влияет на физические свойства воды при условии, что его достаточно для поддержания жидкого состояния. Это давление определяется давлением насыщенного пара, и его можно посмотреть в таблицах пара или рассчитать. [9] Ориентировочно давление насыщенного пара при 121 ° C составляет 200  кПа , 150 ° C - 470 кПа и 200 ° C - 1550 кПа. Критическая точкасоставляет 21,7 МПа при температуре 374 ° C, выше которой вода является сверхкритической, а не перегретой. При температуре выше 300 ° C вода начинает вести себя как жидкость, близкая к критической, и физические свойства, такие как плотность, начинают более существенно изменяться с давлением. Однако более высокое давление увеличивает скорость экстракции с использованием перегретой воды ниже 300 ° C. Это может быть связано с воздействием на субстрат, особенно на растительные материалы, а не с изменением свойств воды.

Требования к энергии [ править ]

Энергия, необходимая для нагрева воды, значительно ниже, чем для ее испарения, например, для паровой дистилляции [10]а энергию легче утилизировать с помощью теплообменников. Потребность в энергии можно рассчитать по таблицам пара. Например, для нагрева воды с 25 ° C до пара при 250 ° C и давлении 1 атм требуется 2869 кДж / кг. Для нагрева воды при 25 ° C до жидкой воды при 250 ° C при 5 МПа требуется всего 976 кДж / кг. Также можно рекуперировать большую часть тепла (скажем, 75%) из перегретой воды, и поэтому потребление энергии для извлечения перегретой воды составляет менее одной шестой от того, что необходимо для паровой дистилляции. Это также означает, что энергии, содержащейся в перегретой воде, недостаточно для испарения воды при декомпрессии. В приведенном выше примере только 30% воды будет преобразовано в пар при декомпрессии от 5 МПа до атмосферного давления. [2]

Извлечение [ править ]

Экстракция с использованием перегретой воды имеет тенденцию быть быстрой, поскольку скорость диффузии увеличивается с температурой. Органические материалы имеют тенденцию увеличиваться в растворимости с температурой, но не все с одинаковой скоростью. Например, при экстракции эфирных масел из розмарина [11] и кориандра [12] более ценные кислородсодержащие терпены извлекались намного быстрее, чем углеводороды. Следовательно, экстракция перегретой водой может быть как селективной, так и быстрой, и использовалась для фракционирования частиц дизельного топлива и древесного дыма. [13] Перегретая вода коммерчески используется для извлечения крахмального материала из корня мальвы болотной в целях ухода за кожей.[14] и для удаления низких уровней металлов из термостойкого полимера . [15] [16]

В аналитических целях перегретая вода может заменить органические растворители во многих областях, например, для экстракции ПАУ из почв [17], а также может использоваться в больших масштабах для восстановления загрязненных почв либо путем экстракции, либо путем экстракции, связанной с сверхкритическим или влажным окислением. . [18]

Реакции [ править ]

Перегретая вода вместе со сверхкритической водой использовалась для окисления опасных материалов в процессе влажного окисления. Органические соединения быстро окисляются без образования токсичных материалов, иногда образующихся при сгорании. Однако при более низком уровне кислорода органические соединения могут быть довольно стабильными в перегретой воде. Поскольку концентрация гидроксония ( H
3О+
) и гидроксид ( OH-
) ионов в 100 раз больше, чем в воде при 25 ° C, перегретая вода может действовать как более сильная кислота и более сильное основание , и можно проводить множество различных типов реакций. Примером селективной реакции является окисление этилбензола до ацетофенона без признаков образования фенилэтановой кислоты или продуктов пиролиза . [7] Несколько различных типов реакций, в которых вода выступала в качестве реагента, катализатора и растворителя, были описаны Katritzky et al. [19] Триглицериды можно гидролизовать до свободных жирных кислот и глицерина перегретой водой при 275 ° C,[20], который может быть первым в двухстадийном процессе производства биодизеля . [21] Перегретая вода может использоваться для химического превращения органических материалов в топливные продукты. Это известно под несколькими терминами, включая прямое гидротермальное сжижение [22] и водный пиролиз . Существует несколько приложений коммерческого масштаба. В термической деполимеризации или термической конверсии (ТСС) используется перегретая вода с температурой около 250 ° C для преобразования отходов индейки в легкое жидкое топливо и, как говорят, для переработки 200 тонн низкосортных отходов в мазут в день. [23]Исходный продукт реакции гидролиза обезвоживают и дополнительно обрабатывают сухим крекингом при 500 ° C. В процессе «SlurryCarb», которым управляет EnerTech, используется аналогичная технология декарбоксилирования влажных твердых биоотходов, которые затем можно физически обезвоживать и использовать в качестве твердого топлива, называемого E-Fuel. Сообщается, что завод в Риальто может перерабатывать 683 тонны отходов в день.[24] Процесс HTU или Hydro Thermal Upgrading похож на первый этап процесса TCC. Демонстрационная установка должна быть запущена в Нидерландах, как сообщается, способной перерабатывать 64 тонны биомассы (в сухом состоянии ) в день в нефть. [25]

Хроматография [ править ]

В обращенно -фазовой ВЭЖХ в качестве подвижной фазы часто используются смеси метанол-вода. Поскольку полярность воды находится в том же диапазоне от 25 до 205 ° C, можно использовать температурный градиент для осуществления аналогичного разделения, например, фенолов . [26] Использование воды позволяет использовать пламенно-ионизационный детектор (ПИД), который дает массово-чувствительный выходной сигнал почти для всех органических соединений. [27] Максимальная температура ограничена температурой, при которой стационарная фаза устойчива. Связанные C18 фазы, которые являются обычными для ВЭЖХ, кажутся стабильными при температурах до 200 ° C, что намного выше, чем у чистого кремнезема, а полимерные стирол- дивинилбензольные фазы обладают аналогичной температурной стабильностью. [28]Вода также совместима с использованием ультрафиолетового детектора до длины волны 190 нм.

См. Также [ править ]

  • Реактор с водой под давлением
  • Паровой крекинг
  • Сверхкритический диоксид углерода
  • Перегретый пар
  • Водяное отопление

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Чаплин, Мартин (4 января 2008 г.). «Объяснение физических аномалий воды» . Лондонский университет Южного берега. Архивировано из оригинала на 2007-10-17.
  2. ^ a b c Клиффорд, AA (2008-01-04). «Изменение свойств воды с температурой» . Архивировано 13 февраля 2008 года . Проверено 15 января 2008 .
  3. ^ Миллер, диджей; Хоторн, SB; Гизир AM; Клиффорд, AA (1998). «Растворимость полициклических ароматических углеводородов в субкритической воде от 298 К до 498 К». Журнал химических и технических данных . 43 (6): 1043–1047. DOI : 10.1021 / je980094g .
  4. ^ Летчер, Тревор М. (2007). Термодинамика, растворимость и проблемы окружающей среды . Эльзевир. п. 60. ISBN 978-0-444-52707-3.
  5. ^ «Руководство по постоянной Генри и константе парожидкостного распределения для газов в H2O и D2O при высоких температурах» (PDF) . Международная ассоциация свойств воды и пара. Сентябрь 2004 . Проверено 14 января 2008 .
  6. ^ Бернхэм, Роберт Н .; и другие. (2001). «Измерение расхода перегретой воды в продувочных трубах на МР2 с использованием ультразвукового накладного метода» (PDF) . Панаметрикс. Архивировано из оригинального (PDF) 27 октября 2007 года.
  7. ^ a b Холлидей, Рассел Л .; Йонг, BYM; Колис, JW (1998). «Органический синтез в субкритической воде. Окисление алкилароматических углеводородов» . Журнал сверхкритических жидкостей . 12 (3): 255–260. DOI : 10.1016 / S0896-8446 (98) 00084-9 .
  8. ^ "Коррозия рассматривается как причина аварии на АЭС" . Нью-Йорк Таймс . 2000-03-03 . Проверено 15 января 2008 .
  9. ^ Клиффорд, AA (2007-12-04). «Перегретая вода: подробнее» . Архивировано 13 февраля 2008 года . Проверено 12 января 2008 .
  10. ^ Кинг, Джерри В. "Плакат 12. Добыча воды под давлением: ресурсы и методы оптимизации аналитических приложений, Изображение 13" . Лос-Аламосские национальные лаборатории. Архивировано из оригинала на 2008-07-25 . Проверено 12 января 2008 .
  11. ^ Basile, A .; и другие. (1998). «Экстракция розмарина перегретой водой». J. Agric. Food Chem . 46 (12): 5205–5209. DOI : 10.1021 / jf980437e .
  12. ^ Eikani, MH; Golmohammad, F .; Ровшанзамир, С. (2007). «Субкритическая водная экстракция эфирных масел из семян кориандра (Corianrum sativum L.)» (PDF) . Журнал пищевой инженерии . 80 (2): 735–740. DOI : 10.1016 / j.jfoodeng.2006.05.015 . Проверено 4 января 2008 .
  13. ^ Кубатова, Алена; Майя Фернандес; Стивен Хоторн (9 апреля 2002 г.). «Новый подход к определению характеристик органических аэрозолей (древесный дым и частицы выхлопных газов дизельных двигателей) с использованием субкритического фракционирования воды» (PDF) . PM2,5 и производство электроэнергии: недавние выводы и последствия . Питтсбург, Пенсильвания: Национальная лаборатория энергетических технологий. Архивировано из оригинального (PDF) 29 мая 2011 года.
  14. ^ «LINK Конкурентоспособные промышленные материалы из непродовольственных культур: вода и перегретая вода» (PDF) . Информационный бюллетень №8 . BBSRC. Весна 2007. Архивировано из оригинального (PDF) 17 мая 2011 года . Проверено 8 января 2008 .
  15. ^ Клиффорд, AA (2007-12-04). «Применение: вода и перегретая вода» . Архивировано 13 февраля 2008 года . Проверено 8 января 2008 .
  16. Перейти ↑ Clifford, Tony (5–8 ноября 2006 г.). «Разделение с использованием перегретой воды» . 8-й Международный симпозиум по сверхкритическим жидкостям . Киото, Япония. Архивировано из оригинала на 2006-08-23 . Проверено 16 января 2008 .
  17. ^ Кипп, Сабина; и другие. (Июль 1998 г.). «Сочетание экстракции перегретой водой с иммуноферментным анализом для эффективного и быстрого скрининга ПАУ в почве». Таланта . 46 (3): 385–393. DOI : 10.1016 / S0039-9140 (97) 00404-9 . PMID 18967160 . 
  18. ^ Хартонен, K; Кронхольм и Рейккола (2005). Ялканен, Аннели; Нигрен, Пекка (ред.). Устойчивое использование возобновляемых природных ресурсов - принципы и практика (PDF) . Глава 5.2 Использование высокотемпературной воды для очистки воды и почвы: Департамент экологии лесов Хельсинкского университета. ISBN  978-952-10-2817-5.CS1 maint: location ( ссылка )
  19. ^ Катрицки, АР ; С.М. Аллин; М. Сискин (1996). «Акватермолиз: реакция органических соединений с перегретой водой» (PDF) . Счета химических исследований . 29 (8): 399–406. DOI : 10.1021 / ar950144w . Архивировано из оригинального (PDF) на 2012-12-02 . Проверено 14 января 2008 .
  20. ^ Король, Джерри У .; Холлидей, Р.Л .; Список, GR (декабрь 1999 г.). «Гидролиз суобового масла в проточном реакторе с докритической водой» . Зеленая химия . 1 (6): 261–264. DOI : 10.1039 / a908861j .
  21. ^ Сака, Широ; Кусдиана, Дадан. Проект высокоэффективного преобразования биоэнергетики "NEDO" "Исследования и разработки биодизельного топлива (BDF) двухступенчатым сверхкритическим метанольным методом" (PDF) . Архивировано из оригинального (PDF) 10 сентября 2011 года . Проверено 12 января 2008 .
  22. ^ "Программа биомассы, прямое гидротермальное сжижение" . Министерство энергетики США. Энергоэффективность и возобновляемые источники энергии. 2005-10-13. Архивировано из оригинала на 2008-01-03 . Проверено 12 января 2008 .
  23. ^ «О технологии TCP» . ООО «Возобновляемые экологические решения» . Проверено 12 января 2008 .
  24. ^ Сфорца, Тери (2007-03-14). «Новый план заменяет фиаско с осадком сточных вод» . Регистр округа Ориндж . Проверено 27 января 2008 .
  25. ^ Goudriaan, Франс; Набер Яап; ван ден Берг. «Преобразование остатков биомассы в транспортное топливо с помощью процесса HTU» (PDF) . Проверено 29 марта 2019 .
  26. ^ Yarita, Takashi; Nakajima, R .; Шибукава, М. (февраль 2003 г.). «Хроматография фенолов в перегретой воде с использованием насадок из поли (стирол-дивнилбензола) в качестве неподвижной фазы» . Аналитические науки . 19 (2): 269–272. DOI : 10.2116 / analsci.19.269 . PMID 12608758 . 
  27. ^ Смит, Роджер; Young, E .; Шарп, Б. (2012). «Жидкостная хроматография-пламенно-ионизационное обнаружение с использованием интерфейса распылитель / распылительная камера. Часть 2. Сравнение ответов функциональных групп» . Журнал хроматографии A . 1236 : 21–27. DOI : 10.1016 / j.chroma.2012.02.035 . PMID 22420954 . 
  28. ^ Смит, RM; Берджесс, Р.Дж. (1996). «Перегретая вода - чистый элюент для высокоэффективной обращенно-фазовой хроматографии». Аналитические сообщения . 33 (9): 327–329. DOI : 10.1039 / AC9963300327 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Международная ассоциация свойств воды и пара
  • Калькулятор давления пара и энтальпии перегретой воды.