Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Супероксид
Superoxide.svg
Имена
Название ИЮПАК
диоксид (1-)
Систематическое название ИЮПАК
диоксидан-2-идил
Другие имена
# супероксид
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ChemSpider
  • InChI = 1S / O2 / c1-2 / q-1
    Ключ: MXDZWXWHPVATGF-UHFFFAOYSA-N
  • O = [O-]
Характеристики
О-
2
Молярная масса31,998  г · моль -1
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы
Электронная конфигурация супероксида Льюиса . Шесть электронов внешней оболочки каждого атома кислорода показаны черным; общая электронная пара (в центре); неспаренный электрон показан в верхнем левом углу; а дополнительный электрон, дающий отрицательный заряд, показан красным.

Супероксид представляет собой соединение , которое содержит супероксид - ион , который имеет химическую формулу O-
2. [1] Систематическое название аниона - диоксид (1-) . Реактивное ионное кислорода супероксид имеет особенно важное значение , как продукт одноэлектронного сокращения из молекулярного кислорода O 2 , который широко распространен в природе. [2] Молекулярный кислород (дикислород) представляет собой бирадикал, содержащий два неспаренных электрона , а супероксид образуется в результате добавления электрона, который заполняет одну из двух вырожденных молекулярных орбиталей , оставляя заряженные ионные частицы с одним неспаренным электроном и чистым отрицательным зарядом. -1. И кислород, и супероксид-анион являются свободными радикалами.которые демонстрируют парамагнетизм . [3]

Соли [ править ]

Супероксид образует соли с щелочными и щелочноземельными металлами . Соли CsO 2 , RbO 2 , KO 2 и NaO 2 получают реакцией O 2 с соответствующим щелочным металлом. [4] [5]

Щелочные соли O-
2имеют оранжево-желтый цвет и довольно стабильны в сухом состоянии. Однако при растворении этих солей в воде растворенный O-
2чрезвычайно быстро (в зависимости от pH) подвергается диспропорционированию (дисмутации): [6]

4 O-
2 + 2 Н 2 О → 3 О 2 + 4 ОН -

Эта реакция (с влагой и углекислым газом в выдыхаемом воздухе) является основой использования супероксида калия в качестве источника кислорода в химических генераторах кислорода , таких как те, которые используются на космических кораблях и подводных лодках . Супероксиды также используются в кислородных баллонах пожарных , чтобы обеспечить легкодоступный источник кислорода. В этом процессе O-
2действует как основание Бренстеда , первоначально образуя гидропероксильный радикал (HO 2 ).

Супероксид-анион, O-
2, и его протонированная форма, гидропероксил, находятся в равновесии в водном растворе : [7]

О-
2+ H 2 O ⇌ HO 2 + OH -

Учитывая, что гидропероксильный радикал имеет p K a около 4,8, [8] супероксид преимущественно существует в анионной форме при нейтральном pH.

Супероксид калия растворим в диметилсульфоксиде (чему способствуют краун-эфиры) и стабилен до тех пор, пока не доступны протоны. Супероксид также может быть получен в апротонных растворителях с помощью циклической вольтамперометрии .

Соли супероксидов также разлагаются в твердом состоянии, но этот процесс требует нагревания:

2 NaO 2 → Na 2 O 2 + O 2

Биология [ править ]

Супероксид и гидропероксил (HO 2 ) часто рассматриваются как взаимозаменяемые, хотя супероксид преобладает при физиологических значениях pH. И супероксид, и гидропероксил классифицируются как активные формы кислорода . [3] Он вырабатывается иммунной системой для уничтожения вторгшихся микроорганизмов . В фагоцитах супероксид продуцируется в больших количествах ферментом НАДФН-оксидазой для использования в кислородзависимых механизмах уничтожения вторгающихся патогенов. Мутации в гене, кодирующем НАДФН-оксидазу, вызывают синдром иммунодефицита, называемый хронической гранулематозной болезнью , который характеризуется крайней восприимчивостью к инфекции, особеннокаталаза - положительные организмы. В свою очередь, микроорганизмы, генетически сконструированные без фермента, улавливающего супероксид супероксиддисмутазы (СОД), теряют вирулентность . Супероксид также вредно , когда в качестве побочного продукта из митохондриального дыхания ( в первую очередь с помощью комплекса I и комплекса III ), а также несколько других ферментов, например ксантиноксидазы , [9] , который может катализировать перенос электронов непосредственно к молекулярному кислороду под сильно восстанавливающие условия.

Поскольку супероксид токсичен при высоких концентрациях, почти все организмы, живущие в присутствии кислорода, экспрессируют СОД. СОД эффективно катализирует диспропорционирование супероксида:

2 НО 2 → О 2 + Н 2 О 2

Другие белки, которые могут окисляться и восстанавливаться супероксидом (например, гемоглобин ), обладают слабой SOD-подобной активностью. Генетическая инактивация (« нокаут ») SOD вызывает вредные фенотипы у организмов, от бактерий до мышей, и дает важные ключи к разгадке механизмов токсичности супероксида in vivo.

Дрожжи, лишенные митохондриальной и цитозольной SOD, очень плохо растут на воздухе, но довольно хорошо в анаэробных условиях. Отсутствие цитозольной SOD вызывает резкое усиление мутагенеза и геномной нестабильности. Мыши, лишенные митохондриальной SOD (MnSOD), умирают примерно через 21 день после рождения из-за нейродегенерации, кардиомиопатии и лактоацидоза. [9] Мыши, лишенные цитозольной SOD (CuZnSOD), жизнеспособны, но страдают множеством патологий, включая сокращение продолжительности жизни, рак печени , атрофию мышц , катаракту , инволюцию тимуса, гемолитическую анемию и очень быстрое возрастное снижение фертильности самок. [9]

Супероксид может вносить вклад в патогенез многих заболеваний (доказательства особенно убедительны для радиационного отравления и гипероксического повреждения), а также, возможно, в старение через окислительное повреждение, которое он наносит клеткам. Хотя действие супероксида в патогенезе некоторых состояний является сильным (например, мыши и крысы со сверхэкспрессией CuZnSOD или MnSOD более устойчивы к инсультам и сердечным приступам), роль супероксида в старении на данный момент должна рассматриваться как недоказанная. В модельных организмах (дрожжи, дрозофила и мыши) генетическое отключение CuZnSOD сокращает продолжительность жизни и ускоряет некоторые признаки старения: ( катаракта , атрофия мышц), дегенерация желтого пятна и инволюция тимуса ). Но наоборот, повышение уровня CuZnSOD, по-видимому, не способствует последовательному увеличению продолжительности жизни (за исключением, возможно, дрозофилы ). [9] Наиболее широко распространено мнение, что окислительное повреждение (вызванное множеством причин, включая супероксид) является лишь одним из нескольких факторов, ограничивающих продолжительность жизни.

Связывание O 2 восстановленными (Fe 2+ ) гемовыми белками включает образование супероксидного комплекса Fe (III). [10]

Анализ в биологических системах [ править ]

Анализ супероксида, образующегося в биологических системах, представляет собой сложную задачу из-за его высокой реакционной способности и короткого периода полураспада. [11] Один подход, который использовался в количественных анализах, превращает супероксид в перекись водорода , которая является относительно стабильной. Затем перекись водорода анализируется флуориметрическим методом. [11] Как свободный радикал, супероксид имеет сильный сигнал ЭПР , и с помощью этого метода можно непосредственно обнаружить супероксид, когда его достаточно. Для практических целей это может быть достигнуто только in vitro в нефизиологических условиях, таких как высокий pH (который замедляет спонтанную дисмутацию) с помощью фермента ксантиноксидазы.. Исследователи разработали серию инструментальных соединений, называемых « спиновыми ловушками », которые могут реагировать с супероксидом, образуя метастабильный радикал (период полураспада 1–15 минут), который легче обнаружить с помощью ЭПР. Изначально спин-улавливание супероксида осуществлялось с помощью DMPO , но производные фосфора с улучшенным периодом полураспада, такие как DEPPMPO и DIPPMPO , получили более широкое распространение. [ необходима цитата ]

Связь и структура [ править ]

Супероксиды являются соединения , в которых степень окисления кислорода - 1 / 2 . В то время как молекулярный кислород (дикислород) представляет собой бирадикал, содержащий два неспаренных электрона , добавление второго электрона заполняет одну из двух его вырожденных молекулярных орбиталей , оставляя заряженные ионные частицы с одним неспаренным электроном и чистым отрицательным зарядом -1. И кислород, и супероксид-анион являются свободными радикалами , проявляющими парамагнетизм .

Производные кислорода имеют характерные расстояния O – O, которые коррелируют с порядком связи O – O.

Кислородное соединениеимяРасстояние O – O ( Å )Порядок облигаций O – O
О+
2		диоксигенильный катион1,122,5
O 2ди кислород1,212
О-
2		супероксид1,281,5 [12]
О2-
2		перекись1,491

См. Также [ править ]

  • Кислород , O 2
  • Озонид , O-
    3
  • Перекись , O2-
    2
  • Оксид , O 2-
  • Диоксигенил , O+
    2
  • Антимицин А - используемый в рыболовстве, это соединение производит большие количества этого свободного радикала.
  • Паракват - используемый в качестве гербицида, это соединение производит большое количество свободных радикалов.
  • Ксантиноксидаза - эта форма фермента ксантиндегидрогеназы производит большое количество супероксида.

Ссылки [ править ]

  1. ^ Хайян М., Хашим М.А., АльНашеф И.М., Ион супероксида: образование и химические последствия, Chem. Rev., 2016, 116 (5), pp 3029–3085. DOI: 10.1021 / acs.chemrev.5b00407
  2. ^ Sawyer, DT супероксид Химия , McGraw-Hill, DOI : 10,1036 / 1097-8542.669650
  3. ^ а б Валко, М .; Leibfritz, D .; Moncol, J .; Cronin, MTD .; Мазур, М .; Телсер, Дж. (Август 2007 г.). «Свободные радикалы и антиоксиданты в нормальных физиологических функциях и болезнях человека». Международный журнал биохимии и клеточной биологии . 39 (1): 44–84. DOI : 10.1016 / j.biocel.2006.07.001 . PMID  16978905 .
  4. ^ Holleman, А. Ф. (2001). Неорганическая химия (1-е английское изд., [Под редакцией] Нильса Виберга. Ред.). Сан-Диего, Калифорния: Берлин: Academic Press, W. de Gruyter. ISBN 0-12-352651-5.
  5. ^ Вернон Баллоу, E .; К. Вуд, Питер; А. Спитце, Лерой; Видевен, Теодор (1 июля 1977 г.). «The_Preparation_of_Calcium_Superoxide_from_Calcium_Peroxide_Diperoxyhydrate». Исследования и разработки продуктов промышленной и инженерной химии . 16 . DOI : 10.1021 / i360062a015 .
  6. ^ Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри (1988), Advanced Inorganic Chemistry (5-е изд.), New York: Wiley-Interscience, p. 461, ISBN 0-471-84997-9
  7. ^ Реакционная способность HO 2 / O 2 - радикалы в водном растворе . J Phys Chem Ref Data, 1985. 14 (4): p. 1041-1091
  8. ^ " НО• 2: забытый радикальный Аннотация » (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 08.08.2017.
  9. ^ а б в г Мюллер, Флорида; Люстгартен, штат Массачусетс; Jang, Y .; Ричардсон <first4 = A .; Ван Реммен, Х. (2007). «Тенденции в теориях окислительного старения». Свободный Радич. Биол. Med . 43 (4): 477–503. DOI : 10.1016 / j.freeradbiomed.2007.03.034 . PMID 17640558 . 
  10. ^ Да, Гереон М .; Толмен, Уильям Б. (2015). «Глава 5, Раздел 2.2.2 Fe (III) -Супероксопромежуточные соединения ». В Питере М. Х. Кронеке и Марте Э. Соса Торрес (ред.). Поддержание жизни на планете Земля: металлоферменты, усваивающие кислород и другие жевательные газы . Ионы металлов в науках о жизни. 15 . Springer. С. 141–144. DOI : 10.1007 / 978-3-319-12415-5_5 . PMID 25707468 . 
  11. ^ a b Rapoport, R .; Ханукоглу, I .; Склан Д. (май 1994 г.). «Флуориметрический анализ перекиси водорода, подходящий для NAD (P) H-зависимых супероксид-генерирующих окислительно-восстановительных систем» . Анальная биохимия . 218 (2): 309–13. DOI : 10.1006 / abio.1994.1183 . PMID 8074285 . 
  12. ^ Абрахамс, Южная Каролина; Калнайс, Дж. (1955). «Кристаллическая структура α-супероксида калия» . Acta Crystallographica . 8 (8): 503–506. DOI : 10.1107 / S0365110X55001540 .