На этой странице обсуждения обсуждаются улучшения в статье о константе диссоциации кислоты . Это не форум для общего обсуждения темы статьи. |
Политика статьи
|
Найти источники: Google ( книги · новости · газеты · ученый · бесплатные изображения · WP рефов ) · FENS · JSTOR · NYT · TWL |
Архивы : 1 , 2 , 3 , 4 |
| ||||||||||||||||
Текущий статус: бывший кандидат на избранную статью |
WikiProject Chemistry | (Класс A, высокая важность) |
---|---|
Архивы |
---|
1 , 2 , 3 , 4 |
Обсуждения старше 365 дней могут быть автоматически заархивированы ClueBot III . |
Обсуждение размерности
Я думаю, что недавно добавленное обсуждение можно было бы улучшить, объяснив обычный метод 2 более подробно и удалив методы 1 и 3, которые на самом деле не используются для водных кислот, которые являются предметом этой статьи. Что касается метода 2, я думаю, некоторым читателям будут полезны следующие моменты:
- Константа термодинамического равновесия K представляет собой отношение безразмерных активностей, поэтому она должна быть безразмерной.
- K c получается заменой каждого действия на его идеальное значение разбавленного раствора c / c 0, а затем пренебрегая c 0 для удобства. Следовательно, K c имеет единицы моль / л (для HA = H + + A - ), которые обычно сохраняются при простых расчетах равновесных концентраций.
- Однако для расчета pH и термодинамики требуется значение log K c , которое математически определяется только тогда, когда K c является чистым числом. Для этих целей единицы K c обычно игнорируются, что эквивалентно замене каждой c на идеальную активность решения c / c 0 . Дирак66 ( разговор ) 01:35, 1 августа 2019 (UTC)
- Я не доволен этими изменениями. Использование c / c 0 - это произвольный и искусственный прием, в котором нет необходимости. §
- Когда отношение коэффициентов активности, Γ, можно считать константой, численное значение коэффициента концентрации K пропорционально числовому значению K 0 , термодинамической постоянной
- К = К 0 / Γ.
- В литературе есть множество примеров, когда значение K определяется для сред с разной ионной силой, что позволяет экстраполировать на нулевую ионную силу. Здесь предполагается, что Γ имеет постоянное значение в диапазоне экспериментальных условий, таких как pH, используемых в каждом определении. Данные, использованные для графика справа, показывают, что предположение обосновано. Это не только теоретический интерес. В таких приложениях, как химия крови и химия морской воды, ионная сила среды не обязательно такая же, как та, которая используется при определении значения K.
- § Я считаю, что это устройство используется в некоторых учебниках. Основное предположение состоит в том, что коэффициенты одноионной активности в стандартном состоянии численно равны 1. Для меня это слишком большое натяжение, потому что сами стандартные состояния будут зависеть от ионной силы.
- Отметим также, что в статье есть раздел о неводных растворах. Петерганс ( разговор ) 08:56, 16 августа 2019 (UTC)
- Возможно, нам следует создать подраздел «Измерение» с объяснениями как на начальном, так и на продвинутом уровне. Да, его можно найти в некоторых учебниках по общей химии, поэтому я считаю, что его следует представить в первую очередь; Добавлю в качестве источника один учебник. Но я не буду возражать, если вы захотите добавить вышеупомянутую критику его строгости. И вы можете подумать о восстановлении двух других методов, которые я удалил: мольных долей в качестве второго метода (не первого, поскольку это менее распространенный метод) и коэффициентов активности с единицами измерения в качестве третьего. Но я не знаком ни с одним из этих методов, поэтому лучше вам решить, восстанавливать ли их. Дирак66 ( разговор ) 01:39, 17 августа 2019 (UTC)
- Дело в том, что произведение коэффициента концентрации Q и коэффициента активности Γ должно быть чистым числом. Следовательно, либо оба частных безразмерны, либо их размерные единицы обратны друг другу. Использование c / c 0 является произвольным и ненужным. Когда указывается значение коэффициента концентрации, в основе лежит предположение, что числовое значение Γ равно 1, независимо от единицы измерения, связанной со значениями концентрации. Итак, на мой взгляд, это классическая ошибка учебника. Как таковой он заслуживает только сноски. У меня нет учебника, где используется c / c 0 . Пожалуйста, укажите ссылку.
- Другой распространенный пример ошибки можно найти при анализе спектров поглощения. Процесс разложения спектра на сумму компонентных спектров часто ошибочно называют деконволюцией . Когда такие ошибки часто встречаются в литературе, их необходимо идентифицировать как ошибки WP. Петерганс ( разговор ) 10:04, 17 августа 2019 (UTC)
- Я добавил спецификацию, касающуюся возможности измерения взаимной концентрации для каждого коэффициента активности. - 109.166.139.150 ( доклад ) 19:51, 17 сентября 2019 г. (UTC)
- Я добавил текст Петруччи и др. в качестве цитаты, поскольку у них есть целая коробка на 3/4 страницы, чтобы объяснить этот момент студентам. Обратите внимание, что они описывают c 0 как эталонное состояние, равное 1 моль / л по определению, введенное исключительно для решения проблемы единиц. Это не стандартное термодинамическое состояние, зависящее от коэффициентов активности, ионной силы и т. Д., Поскольку студенты на этом уровне ничего не знают о неидеальной термодинамике. Похоже, это стандартное учебное пособие по химии, хотя эта книга более подробна, чем некоторые другие, поэтому я думаю, что ее следует включить в Википедию. Если у вас есть другие источники, которые объясняют, что это часто используемое лечение является чрезмерно упрощенным или неправильным, то эти пункты можно добавить позже. Дирак66 ( разговор ) 16:50, 17 августа 2019 (UTC)
- Новый раздел «Размерность» Петергана намного лучше, и я сделал только одно небольшое изменение (1 → 1 моль / л), чтобы соответствовать источнику. Однако я также заметил, что другие подразделы константы равновесия (от 3.1 монопротонных кислот до 3.7 зависимости от температуры) были удалены одновременно без каких-либо объяснений. Это была ошибка? Дирак66 ( разговор ) 15:47, 18 августа 2019 (UTC)
- Делает ли раздел «Размерность» сноску 2 частично избыточной, как утверждал Петерганс в недавней редакции? РГ: Lede говорит , что очень важные аспекты (отношение концентраций для не-dimensionalization) должны также присутствовать / суммированы в Lede, а не только в разделе ниже .-- 185.53.198.72 ( ток ) 22:09, 19 августа 2019 года (УНИВЕРСАЛЬНОЕ ГЛОБАЛЬНОЕ ВРЕМЯ)
- Да, я думаю, что Петерганс был прав, сократив эту сноску, поскольку сейчас в ней делается то же самое, что и в разделе «Измерение». И этот пункт на самом деле не настолько важен, чтобы быть в ТЕКСТЕ lede, поэтому на самом деле он был в сноске к lede, которую многие читатели пропустили бы. Я думаю, что теперь это более заметно в тексте статьи ниже, так что я думаю, что это изменение является улучшением. Дирак66 ( разговор ) 00:51, 20 августа 2019 (UTC)
- Поскольку в таблице упоминается логарифмическая форма, это автоматически подразумевает необходимость краткого определения безразмерности величины под логарифмом. Они одинаково важны. Краткая спецификация должна включать слова, см. Раздел Размерность ниже . Я вижу, что в леде присутствует свободная энергия Гиббса, так что это может быть связано с необходимостью безразмерности. - 185.53.199.17 ( разговор ) 16:32, 23 августа 2019 г. (UTC)
- Да, я думаю, что Петерганс был прав, сократив эту сноску, поскольку сейчас в ней делается то же самое, что и в разделе «Измерение». И этот пункт на самом деле не настолько важен, чтобы быть в ТЕКСТЕ lede, поэтому на самом деле он был в сноске к lede, которую многие читатели пропустили бы. Я думаю, что теперь это более заметно в тексте статьи ниже, так что я думаю, что это изменение является улучшением. Дирак66 ( разговор ) 00:51, 20 августа 2019 (UTC)
- Делает ли раздел «Размерность» сноску 2 частично избыточной, как утверждал Петерганс в недавней редакции? РГ: Lede говорит , что очень важные аспекты (отношение концентраций для не-dimensionalization) должны также присутствовать / суммированы в Lede, а не только в разделе ниже .-- 185.53.198.72 ( ток ) 22:09, 19 августа 2019 года (УНИВЕРСАЛЬНОЕ ГЛОБАЛЬНОЕ ВРЕМЯ)
- Новый раздел «Размерность» Петергана намного лучше, и я сделал только одно небольшое изменение (1 → 1 моль / л), чтобы соответствовать источнику. Однако я также заметил, что другие подразделы константы равновесия (от 3.1 монопротонных кислот до 3.7 зависимости от температуры) были удалены одновременно без каких-либо объяснений. Это была ошибка? Дирак66 ( разговор ) 15:47, 18 августа 2019 (UTC)
- Возможно, нам следует создать подраздел «Измерение» с объяснениями как на начальном, так и на продвинутом уровне. Да, его можно найти в некоторых учебниках по общей химии, поэтому я считаю, что его следует представить в первую очередь; Добавлю в качестве источника один учебник. Но я не буду возражать, если вы захотите добавить вышеупомянутую критику его строгости. И вы можете подумать о восстановлении двух других методов, которые я удалил: мольных долей в качестве второго метода (не первого, поскольку это менее распространенный метод) и коэффициентов активности с единицами измерения в качестве третьего. Но я не знаком ни с одним из этих методов, поэтому лучше вам решить, восстанавливать ли их. Дирак66 ( разговор ) 01:39, 17 августа 2019 (UTC)
Проблема размерности игнорируется в общей практике. Например, популярный учебник «Основы аналитической химии» Скуга, Уэста, Холлера и Крауча, 8-е изд. Гл. 9, даже не упоминает об этом. Необходимость включить его сюда возникает из практики, которая стала обычной для биохимиков, представления констант равновесия в форме значения и измерения с альтернативами для измерения M, mM или uM. Дальнейшая разработка не требуется. Петерганс ( разговор ) 09:35, 24 августа 2019 (UTC)
- Игнорирование безразмерности - не совсем верный вариант. Я думаю, что дальнейшая проработка в lede может и должна быть сделана, возможно, в виде еще одной сноски, включая связь с энергией Гиббса, которая требует безразмерности .-- 185.53.199.134 ( разговор ) 14:35, 17 марта 2020 г. ( УНИВЕРСАЛЬНОЕ ГЛОБАЛЬНОЕ ВРЕМЯ)
large_than_about_12_is_more_than_99% _dissociated_in_solution
Если p K a = 13, то p K b ~ 1, поэтому K b ~ 0,1, что соответствует гораздо менее 99% диссоциации в любом другом растворе, кроме разбавленных.
Например, концентрация двух ионов может составлять 0,1 М каждый, а концентрация недиссоциированного основания также будет 0,1 М. Тогда 0,1 × 0,1 / 0,1 = 0,1, что соответствует 0,1 / 0,2 = 50% диссоциации.
С другой стороны, концентрация двух ионов может составлять 0,01 М каждый, а концентрация недиссоциированного основания должна быть 0,001 М. Тогда 0,01 × 0,01 / 0,001 = 0,1, что соответствует 0,01 / 0,011 = 90,91% диссоциации.
И так далее. —DIV ( 1.129.106.124 ( разговор ) 12:53, 24 августа 2019 г. (UTC))
- Это не так. При умеренно сильном основании (p K a > около 11) в очень щелочных растворах необходимо учитывать два одновременных равновесия, которые можно записать как:
- BH + + OH - ⇌ B + H 2 O (1)
- Н + + ОН - Н 2 О (2)
- Аргументы, основанные только на первом равновесии, недействительны. Из-за второго равновесия буферная емкость воды очень резко возрастает при высоком pH независимо от присутствия растворенного вещества. Петерганс ( разговор ) 22:24, 24 августа 2019 (UTC)
- Я не могу согласиться с этим рассуждением. Если в системе имеется более одного равновесия, каждая реакция находится в равновесии отдельно, и часто можно сделать выводы, используя только одно (или несколько) условий равновесия.
- Есть также вопросы, на которые следует ответить по поводу аргументации в разделе «Сильные кислоты и основания». Во-первых, что означает «слишком низкий для измерения» и «ниже предела обнаружения». Современные аналитические методы имеют широкий диапазон пределов обнаружения, и мы не хотели бы переклассифицировать слабые кислоты как сильные каждый раз, когда кто-то разрабатывает новый метод с пределом обнаружения ниже, скажем, в 10 раз. Было бы лучше просто сказать, что кислота сильна, если концентрация недиссоциированной кислоты очень мала в данных условиях (pH 0?), И не пытаться быть более точным, чем «очень малая». Что говорят недавние книги?
- Также этот раздел относится к значению pKa основания. Я понимаю pKa кислоты и pKb основания, но что подразумевается под pKa основания? Должно быть 14 - pKa? или pKb сопряженного основания? или что-то другое? В любом случае это незнакомое использование необходимо определить и найти.
- Учитывая два вышеупомянутых недоразумения, я не смог решить, думаю ли я, что конкретная аргументация, приведенная выше в 1.129.106.124, верна. Однако мне трудно поверить, что критические значения pKa равны -2 для кислот и +12 для оснований, потому что я ожидал найти симметрию относительно pH = 7. Для кислот я согласен с pKa = -2, а для оснований я ожидал бы. pKb = -2 и pKa = 14 - pKb = +16 как линия между сильным и слабым основаниями.
- Может кто-нибудь разобраться в этих недоразумениях, желательно с источниками? Дирак66 ( разговор ) 02:28, 10 сентября 2019 (UTC)
- График буферной емкости справа показывает, почему с раствором основания при pH> прибл. 11, одновременно возникают два состояния равновесия. Я пометил их (1) и (2) выше. Таким образом, в растворе такого основания при pH> около 11 при расчете концентраций компонентов необходимо учитывать как (1), так и (2). Вот почему утверждение в строке 1 выше неверно. Петерганс ( разговор ) 09:38, 10 сентября 2019 (UTC)
Кажется, что эти расчеты значений степени диссоциации не могут быть выполнены точно без использования коэффициентов активности, отличных от 1 .-- 109.166.139.1 ( доклад ) 02:20, 10 мая 2020 г. (UTC)
Связь термодинамической постоянной и концентрационного коэффициента
Выражение
требует, чтобыимеет значение один. По сути, это определение термодинамического стандартного состояния, в котором коэффициент активности имеет числовое значение, равное единице. Когдаопределяется на основе данных, полученных с использованием сред с различной ионной силой, его значение изменяется, как и определенное стандартное состояние. Это универсальная практика. Это позволяет экстраполировать значение на нулевую ионную силу. См. Россотти и Россотти, «Определение констант устойчивости» (1961), глава 2, Коэффициенты активности и концентрации .
Верно, что если используется фиксированное стандартное состояние будет зависеть от ионной силы. Чтобы включить эту альтернативу, потребуется ссылка. Петерганс ( разговор ) 09:28, 18 сентября 2019 (UTC)
- Коэффициент активности со значением одного и того же числового значения для двух констант, похоже, не решает аспект размерности. Размерный характер константы концентраций не может быть оправдан делением безразмерной термодинамической константы на что-то с числовым значением 1, такое как коэффициент активности, необходимо указать размерность коэффициента активности (и каждого коэффициента). -109.166.129.52 ( разговор ) 12:30, 18 сентября 2019 (UTC)
pKa и логарифмическое выражение
Возникает проблема, состоящая в том, что pKa является безразмерным логарифмом величины K a . Как размер и его единицы влияют на числовые значения логарифмического pKa? Этот аспект необходимо пояснить в прилагаемой записке! - 109.166.129.52 ( обсуждение ) 12:53, 18 сентября 2019 г. (UTC)
- Когда и оба а также иметь такое же измерение, не имеет измерения. См., Например, Россотти и Россотти (1961). Петерганс ( разговор ) 09:40, 19 сентября 2019 (UTC)
- Какова именно размерность Γ? Разве это не считается безразмерным? - 109.166.139.27 ( разговор ) 14:38, 10 ноября 2019 (UTC)
- Ответ дан выше. Размер а также будет зависеть от единицы измерения концентрации, обычно моль дм -3 . LogK возможен, когда значение равно (неявно) 1 независимо от единицы измерения. Петерганс ( разговор ) 20:35, 10 ноября 2019 (UTC)
- Точнее: ответ дан выше в разделе «Обсуждение размерности» на странице обсуждения, а также в разделе статьи «Размерность». Дирак66 ( разговор ) 01:32, 19 ноября 2019 (UTC)
- Ответ дан выше. Размер а также будет зависеть от единицы измерения концентрации, обычно моль дм -3 . LogK возможен, когда значение равно (неявно) 1 независимо от единицы измерения. Петерганс ( разговор ) 20:35, 10 ноября 2019 (UTC)
- Какова именно размерность Γ? Разве это не считается безразмерным? - 109.166.139.27 ( разговор ) 14:38, 10 ноября 2019 (UTC)
Сильные кислоты и основания
(перемещено из large_than_about_12_is_more_than_99% _dissociated_in_solution, выше) Я проверил некоторые ссылки из учебников в разделе «Сильные кислоты и основания» и внесу некоторые изменения. В книге Dasent не упоминается о выравнивании растворителей, поэтому я заменю ее в качестве справочника Портерфилдом, а также Шрайвером и Аткинсом, с некоторыми изменениями содержания. Мне не удалось найти источник, в котором говорилось бы, что предельные значения pK a составляют –2 для сильных кислот и 12 для сильных оснований. В статье последнее значение приписывается Шрайверу и Аткинсу, которые фактически утверждают, что pK a приблизительно равно 0 для сильных кислот и pK b приблизительно равно 0 (или pK a приблизительно 14) для сильных оснований. Обратите внимание, что эти значения симметричны относительно pH 7, как и должно быть. Кривая буферной емкости выше также симметрична относительно pH 7, поэтому она не может привести к асимметричному прогнозу, например, –2 и 12, который фактически не получен, если значение, приписываемое Шрайверу и Аткинсу, исправлено. Дирак66 ( разговор ) 02:53, 16 ноября 2019 (UTC)
- Я удивлен, что не было найдено ни одного источника, подтверждающего утверждение о сильных кислотах. Доказать тривиально. Для сильной кислоты HA, [H + ] + A - ⇌ HA, K = [H] 2 / [HA], поэтому, когда [H + ] / [HA] = 0,01 (1% диссоциация), K = 0,01 [H ]. Отсюда следует, что для 1М раствора кислоты K = 0,01, pK = -2. В литературе можно найти много ссылок на значение -1,76. Эти значения являются ориентировочными, поскольку они зависят от произвольного критерия, такого как [A - ] / [HA] <0,01. Я предпочитаю значение 2 из-за произвольного характера определяющего критерия.
- График не будет симметричным, поскольку в сильно щелочных растворах самодиссоциацию воды следует рассматривать одновременно с протонированием щелочью. Значение 14 - нереальный верхний предел. 12 представляет собой приблизительный верхний предел того, что может быть определено экспериментально и, следовательно, того, что можно найти в литературе. Конечно, эти ограничения применимы только к водным растворам. Петерганс ( разговор ) 11:27, 16 ноября 2019 (UTC)
- Да, утверждение о сильных (водных) кислотах легко доказать, ЕСЛИ мы рассматриваем только одно равновесие HA ⇌ H + + A - или, точнее, HA + H 2 O ⇌ H 3 O + + A - . Аналогичные вычисления для сильных оснований столь же просты, если мы рассматриваем только одно равновесие B + H 2 O ⇌ BH + + OH - .
- Однако вы указали выше, что при очень основном pH проблема осложняется вторым равновесием H 2 O ⇌ H + + OH - или, вернее, 2 H 2 O ⇌ H 3 O + + OH - , что приводит к большим изменениям в буферная емкость около pH 14. Если это правда (и нам все еще нужен источник), то такое же равновесие также должно усложнять расчеты при очень кислом pH из-за больших изменений буферной емкости около pH 0. Эти изменения фактически показаны на рис. график буферной емкости, который вы вставили выше, который симметричен относительно pH 7 с большим увеличением буферной емкости в обоих регионах, около pH 14 и около pH 0. Дирак66 ( доклад ) 22:18, 16 ноября 2019 г. (UTC)
- Есть веские причины, по которым реакция H + + H 2 O → H 3 O + игнорируется в обсуждениях, касающихся силы кислоты в водных растворах: это фактически количественная реакция и поэтому не влияет на расчеты константы равновесия, за исключением тех случаев, когда раствор чрезвычайно концентрированный. Кроме того, ион гидроксония образует слабые комплексы, такие как H 4 O 9 + , с другими молекулами воды. Реакции H + + nH 2 O → H 2n + 1 O n + нельзя рассматривать отдельно. Другими словами, в контексте водных растворов все константы протонирования являются макроконстантами, и этот факт почти никогда не указывается явно как степень акватации протонов в любом данном растворе невозможно определить количественно. Петерганс ( разговор ) 11:09, 17 ноября 2019 (UTC).
Микроконстанты
Два комментария к этому разделу:
Во-первых, поскольку pK a = 14 - pK b для основания сложнее, чем pK a для кислоты, было бы лучше начать с примера, имеющего два неэквивалентных набора кислотных групп, таких как лимонная кислота . Затем в качестве второго примера можно упомянуть спермин с двумя неэквивалентными наборами основных групп, начинающийся со слова «Аналогично».
Также представляет интерес последнее добавление об аддитивности констант микрореакций, но уравнение не может быть правильным. Конечно, это должно быть K a (или K b ), которое должно быть аддитивным, а не логарифмическое pK a . И, как всегда, было бы лучше иметь источник для утверждения, который служил бы здесь для подтверждения правильного отношения аддитивности. Дирак66 ( разговорное ) 15:24, 17 февраля 2020 (UTC)
- Что касается 2-го пункта, спасибо, что указали на ошибку. Источник исх.64; Я работал над компьютерной программой HypNMR, но не над экспериментальной частью статьи или над определением микроконстант. Петерганс ( разговор ) 21:37, 17 февраля 2020 (UTC)
- Подробнее о микроконстантах: https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/1994/P2/p29940000265 , Михал Борковец и Дж.М. Копер, Аналитическая химия 2000, 72, 14, 3272-3279 Петерганс ( доклад ) 22 : 30, 17 февраля 2020 г. (UTC)
- Спасибо за замену пяти pK a на K a . В случае основания, такого как спермин, с двумя изомерными сопряженными кислотами, я думаю, что на самом деле это K b, который является аддитивным:
- С другой стороны, для кислоты, такой как лимонная кислота, с двумя изомерными конъюгированными основаниями, аналогичное рассуждение справедливо для K a . Возможно, мы могли бы включить оба случая, один с алгеброй выше, а другой со словом «Аналогично». Дирак66 ( разговор ) 17:47, 19 февраля 2020 (UTC)
- Понятно, что значение макроконстанты - это сумма значений микроконстант с определениями как ассоциации, так и диссоциации. Мы (ссылка 64) следовали цитированной выше литературе при выборе того, какое соглашение использовать. Петерганс ( разговор ) 22:20, 19 февраля 2020 (UTC).
- Вы говорите, что для конкретного случая, такого как спермин с одним основанием и двумя изомерными (или таутомерными) конъюгированными кислотами, что K b представляет собой сумму K для двух микрореакций с общим реагентом, в то время как K a той же макрореакции является сумма К для двух микрореакций с общим продуктом ?? Я рассматривал только случай обычного реагента. Если аддитивность верна и для обычного продукта, то для примера с двумя микрореакциями равного K, то и K b, и K a будут вдвое больше K соответствующей микрореакции, так что K b K a = 4 x 10 - 14 ! ??
- Также я просмотрел статью Frassineti et al. Я действительно вижу, что в разделе результатов сначала упоминаются константы протонирования, а затем переключается на pK a для депротонирования перед упоминанием макро- и микроконстант. Означает ли это, что аддитивные макроконстанты определены как для общего реагента, так и для обоих случаев общего продукта, не беспокоясь о том, что K a K b больше не равно 10 -14 ? Я не вижу об этом упоминания в газете? Дирак66 ( разговор ) 21:51, 20 февраля 2020 (UTC)
- Понятно, что значение макроконстанты - это сумма значений микроконстант с определениями как ассоциации, так и диссоциации. Мы (ссылка 64) следовали цитированной выше литературе при выборе того, какое соглашение использовать. Петерганс ( разговор ) 22:20, 19 февраля 2020 (UTC).
Макропостоянное значение всегда равно сумме микропостоянных значений. Со спермином,
- Ассоциация: (1)
- Диссоциация: (2)
Подобные отношения не применяются к значениям log K или pK. Очевидно, что общая концентрация - это сумма концентраций микровидов.
Кроме того, любое значение константы диссоциации является обратной величиной соответствующей константы ассоциации.
- (3)
- (4) для каждого микровида Петерганс ( доклад ) 23:51, 20 февраля 2020 г. (UTC)
- Спасибо. Это четыре простых и понятных уравнения. Но проблема в том, что третье несовместимо с другими, что можно увидеть, перемножив первые два, а затем используя четвертое для оценки двух из четырех членов.
- Поскольку все четыре члена положительны, эта сумма должна быть больше 2, тогда как ваше третье уравнение говорит, что она должна быть 1. Не могли бы вы определить ошибку в этом аргументе, пожалуйста? Дирак66 ( разговор ) 02:04, 21 февраля 2020 (UTC)
- Думаю, дело в определениях. Я определяю все константы ассоциации в терминах [H + ], тогда как ваше определение выше для констант диссоциации выражается в терминах [OH - ]. Следовательно, выражение для любого продукта K a K d с этими определениями должно либо включать [OH - ], либо использовать K w / [H + ] вместо [OH - ]. Петерганс ( разговор ) 11:00, 21 февраля 2020 (UTC)
- Но я переключился на ваши определения в моем последнем редактировании на этой странице. Это правда, что мои третья и вторая последние правки включают [ОН - ] и 10-14 . Однако мое последнее изменение в 02:04, 21 февраля 2020 г. (UTC) основано на вашем последнем редактировании и имеет , а не 10 -14 . Итак, теперь мы используем те же определения, но я все еще нахожу несоответствие между вашими 4 уравнениями. Дирак66 ( разговор ) 18:53, 21 февраля 2020 (UTC)
- Думаю, дело в определениях. Я определяю все константы ассоциации в терминах [H + ], тогда как ваше определение выше для констант диссоциации выражается в терминах [OH - ]. Следовательно, выражение для любого продукта K a K d с этими определениями должно либо включать [OH - ], либо использовать K w / [H + ] вместо [OH - ]. Петерганс ( разговор ) 11:00, 21 февраля 2020 (UTC)
- Я не могу понять, что случилось. Используя определяющие выражения для макроконстант (электрические заряды не показаны)
- Петерганс ( разговор ) 14:41, 22 февраля 2020 (UTC)
Ага! Здесь у вас есть выражение для(макрос понят) с двумя членами в знаменателе, что, как я подозреваю, верно. Однако ваши четыре пронумерованных уравнения выше включают Диссоциацию:(2) с двумя членами в числителе. Казалось бы, чтобы получить простые суммы (3) и (4), мы должны определить быть аддитивным, а не сам. Это похоже на параллельное объединение электрических сопротивлений. Поскольку вы лучше меня знакомы с деталями констант равновесия, я спрошу вас, согласны ли они с этим. Дирак66 ( разговор ) 19:01, 22 февраля 2020 (UTC)
- Я не знаю, где искать. Мы всегда использовали константы ассоциации для кислот и оснований по той конкретной причине, что константы устойчивости комплексов ионов металлов всегда определялись как константы ассоциации. Насколько мне известно, все компьютерные программы общего назначения, включающие константы стабильности, используют константы ассоциации для всех видов по одной и той же причине. Тем не менее, все еще обычным явлением является то, что в литературе приводятся значения константы диссоциации (как pK a ) для органических кислот и значения констант ассоциации (протонирования) для органических оснований. Фактически программное обеспечение автотитратора [ Sirius ] предназначено для определения констант диссоциации кислот. Петерганс ( разговор ) 20:14, 23 февраля 2020 (UTC)
разрешение
Я нашел причину проблемы. Используя константы ассоциации, добавив один протон к спермину, L
- L + H ⇌ LH (я) + LH (т)
- [LH (i)] + [LH (t)] = K (i) [L] [H] + K (t) [L] [H] = (K (i) + K (t)) [L] [ЧАС]
Таким образом, значение константы макроассоциации равно сумме значений константы микроассоциации.
Но для удаления одного протона из LH и использования констант диссоциации
- LH (я) + LH (t) ⇌ L + H
- [L] [H] = K '(i) [LH (i)] + K' (t) [LH (t)]
Значение константы макродиссоциации не равно сумме значений константы микродиссоциации. Петерганс ( разговор ) 13:23, 24 февраля 2020 (UTC)
- Я согласен в случае со спермином, который можно охарактеризовать согласно Frassineti et al. (с.1048) как основание, содержащее 2 (неэквивалентных) сайта, способных принимать протон (ассоциация). (Я бы назвал спермин B, а не L.)
- С другой стороны, лимонная кислота, о которой я упоминал выше, является примером кислоты, содержащей 2 центра, способных отдавать протон (диссоциация). Для лимонной кислоты константа макродиссоциации представляет собой простую сумму, а константа макроассоциации - нет. В общем случае K assoc и K disoc не могут быть аддитивными для одной и той же системы, поскольку это приводит к несовместимым уравнениям, как я показал выше.
- Я думаю, что в статье, посвященной микроконстантам, следует упомянуть оба случая, поскольку можно найти много важных примеров каждого из них. Также я думаю, что было бы лучше сначала упомянуть тип лимонной кислоты, поскольку статья называется « Константа диссоциации кислоты» , а соглашение об описании кислот и оснований с помощью pK a (а не pK b ) делает теорию кислот немного проще, поэтому что он должен быть представлен читателю в первую очередь. Дирак66 ( разговорное ) 20:36, 26 февраля 2020 (UTC)
- Вы правы. Однако цитата необходима. Быстрый поиск по запросу "микроконстанта" дал, например
- https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/7849133 и https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC4074347/ .
- Я уверен, что статья Алекса Авдифа надежна, но я не могу получить доступ к тексту, чтобы получить ссылку на используемый метод. Кроме того, Хельмут Сигель использовал химический метод - блокирование одного сайта путем этерификации, чтобы получить константу диссоциации для другого сайта. Пожалуйста, не стесняйтесь следить за этим. Петерганс ( разговор ) 09:35, 27 февраля 2020 (UTC)
- Я забыл, что создал раздел « Константа равновесия # Микроконстанты», который дает более подробную информацию о микроконстантах, включая ссылки на вычислительные методы. Петерганс ( разговор ) 14:51, 27 февраля 2020 (UTC)
- Две статьи, которые вы цитировали совсем недавно, относятся к более сложным системам. Система спермина имеет одно основание и два изомера конъюгированной кислоты, тогда как система лимонной кислоты имеет один изомер кислоты и два изомера конъюгированного основания, опять же, всего для трех видов и двух равновесий. Но нифлуминовая кислота, изученная Авдефом, представляет собой аминокислоту с одной конъюгированной кислотой, одним конъюгированным основанием и одним цвиттерионом, изомерным исходной молекуле, всего четыре вида с четырьмя состояниями равновесия.
- Что касается лимонной кислоты, я нашел здесь ссылку Мартина 1961 года [1], но у меня нет доступа к полной статье. Итак, поскольку бумага о спермине - лучший справочник, который у нас есть для трехвидовой системы, вероятно, лучше продолжать использовать спермин в качестве первого и основного примера для этого раздела. Затем мы можем кратко упомянуть лимонную кислоту как аналогичную кислотную систему с Мартином в качестве источника, а затем, возможно, пример (ы) с 4 видами с цвиттерионом.
- И еще одно небольшое исправление. Для сперминовой системы как обсуждалось выше. Дирак66 ( разговор ) 23:25, 27 февраля 2020 (UTC)
- Это структурное представление лимонной кислоты H 3 L, возможно, вводит в заблуждение. Молекула тетраэдрическая по центральному атому углерода. Он имеет 3-кратную симметрию (игнорируя вращение вокруг связей CC и предполагая эквивалентность протонов в каждой группе -CO 2 H). Анионы H 2 L - и HL 2- оба имеют локальную 2-кратную симметрию у центрального атома углерода, поэтому они не имеют различимых микросостояний, к которым могли бы применяться микроконстанты.
- Статья о цвиттерионе актуальна, но ее качество было очень плохим - сейчас переписано. Изоэлектрическая точка является макросвойством и поэтому не имеет отношения к микросостояниям, участвующим в формировании цвиттер-иона. Петерганс ( разговор ) 19:15, 28 февраля 2020 (UTC)
Петерганс ( разговор ) 19:15, 28 февраля 2020 (UTC)
Новый источник
Я нашел интересный новый источник для этого раздела: Splittgerber, AG; Чинандер, LL (1 февраля 1988 г.). «Спектр промежуточного продукта диссоциации цистеина: биофизический химический эксперимент» . Журнал химического образования . 65 (2): 167.Он представляет собой студенческий эксперимент по определению микроконстант для депротонирования цистеина по азоту и сере с использованием простой УФ-спектроскопии. Как статья в Journal of Chemical Education она несколько более педагогична, чем статья о спермине, и начинается с явного представления уравнений, связывающих микро- и макроконстанты, для подмножеств реакций, соответствующих трем интересующим здесь случаям.
Для параллельного депротонирования нейтрального цвиттер-иона цистеина на двух сайтах (N и S), так что один реагент приводит к двум продуктам, в документе JCE говорится, что макроконстанта K 2 = K A + K B (с использованием обозначений авторов). Этот случай эквивалентен депротонированию лимонной кислоты, о котором я упоминал выше. И, кстати, лимонная кислота не имеет симметрии C 3 , поскольку центральный углерод связан с группами 2 -CH 2 COOH и группой 1 -COOH, а не с 3 эквивалентными группами.
Для сходящегося депротонирования ионов цистеина (-1), полученных в предыдущем абзаце, до обычного (-2) иона, 1 / K 3 = 1 / K C + 1 / K D , поэтому 1 / K здесь является аддитивным. Конечно, если мы рассматриваем протонирование (ассоциации) в обратном направлении, то K для ассоциации является аддитивным. Итак, у нас есть источник для утверждения, что если K аддитивен для реакций в одном направлении (здесь протонирование), то 1 / K аддитивен в другом направлении (здесь депротонирование). Другим примером этого случая является пример спермина в этой статье в Википедии, для которого параллельное протонирование одного нейтрального основания приводит к двум (-1) анионам, и снова макроконстанта K для ассоциации (протонирования) должна быть аддитивной. Однако в настоящий момент pK неправильно помечен как аддитивный, что означает, что K мультипликативен.
Третья рассматриваемая макроконстанта предназначена для двойного депротонирования цвиттер-иона как по N, так и по S, которое может проходить по двум параллельным путям через любой (-1) ион до конечного уникального (-2) ионного продукта. В этом случае константы диссоциации K действительно мультипликативны, так что pK действительно аддитивны.
Я считаю, что эту статью можно использовать в качестве источника для более полного раздела о микроконстантах, в котором представлены различные случаи. Дирак66 ( разговорное ) 02:25, 5 марта 2020 (UTC)
- Вы можете прислать мне репринт - [email protected]? Другой «простой» пример - спермидин, который имеет 3 неэквивалентные аминогруппы, по 3 микросостояния каждая для LH + и LH 2 2+ . Петерганс ( разговор ) 10:53, 5 марта 2020 (UTC)
Примеры значений, когда частное коэффициентов активности отличается от 1
Я думаю, что в статье следует представить примеры значений этой константы, когда коэффициент коэффициентов активности Γ отличается от 1 для таких кислот, как серная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота, угольная кислота и т. Д. - 109.166.136.166 ( доклад ) 14: 39, 26 апреля 2020 г. (UTC)
Какие источники могут включать такие данные для этих кислот? - 109.166.136.166 ( обсуждение ) 14:48, 26 апреля 2020 г. (UTC)
- Принятие отношения коэффициентов активности Γ к 1 является произвольным предположением. Его можно применить к любой константе равновесия, поскольку K T = KΓ. Предположение необходимо, потому что термодинамическая постоянная K T должна быть безразмерной; в противном случае журнал K не существует. Это эквивалентно предположению , что свойства раствора являются такими же , как свойства идеального раствора , так что К Т имеет такое же численное значение, K. Значения для коэффициентов активности может быть вычислена с использованием уравнения Дебая-Хюккель , уравнения Питцера и других . Петерганс ( разговор ) 08:35, 28 апреля 2020 (UTC)
- Я думаю, что значения в табличной форме для зависимости от ионной силы Γ, когда используется фиксированное эталонное состояние (как упомянуто в разделе выше), должны быть включены. Для статьи более ценными являются экспериментальные значения коэффициентов активности этих кислот, полученные различными методами, а не те, которые основаны на расчетах (с указанными уравнениями), которые основаны на различных предположениях, таких как Debye-Huckel. Значения коэффициентов активности для концентрированных сильных кислот, подобных упомянутым, также устраняют проблему отрицательного pK a, обсуждавшуюся выше, которая возникает, когда коэффициенты активности игнорируются. - 109.166.139.1 ( доклад ) 01:48, 10 мая 2020 г. (UTC)
- Также следует подчеркнуть связь с законом разбавления, включая коэффициенты активности для концентрированных сильных кислот. Обычно при отсутствии значений коэффициентов активности меньше 1 или больше 1 закон разбавления в его классической форме имеет непостоянную константу K a. - 109.166.139.1 ( доклад ) 02:03, 10 мая 2020 г. (UTC)
- Для соли A p B q величины а также невозможно определить индивидуально из экспериментальных данных. Величина, которую можно получить, представляет собой средний коэффициент активности , . Значение этого количества зависит от концентрации растворенного вещества. Эффект этого изменения иллюстрируется графиком, взятым из константы диссоциации кислоты и повторенным здесь. Петерганс ( разговор ) 10:15, 10 мая 2020 (UTC)
Константы ассоциации и диссоциации: обозначения разделов не совпадают с остальной частью статьи + учебников
Я только что заметил, что в разделе «Константы ассоциации и диссоциации» используются нестандартные обозначения, которые противоречат остальной части статьи. В обычных обозначениях в учебниках, как и в остальной части статьи, используется K a для константы DIS-ассоциации кислоты, где нижний индекс a - для кислоты, а K b - константа ассоциации для основания. Однако в этом разделе теперь утверждается, что K a - это «константа ассоциации AS» для кислоты, определение, которое не является обычным K a , и что K d (символ, обычно не используемый в этой теме) - это константа диссоциации кислоты, обычно обозначаемая как К а . Это очень сбивает с толку и противоречит остальной части статьи, а также всем учебникам, которые я знаю.
Две недавние неправильные редакции 94.63.152.174, кажется, были попыткой прояснить это запутанное обозначение. Я думаю, что было бы лучше либо полностью удалить этот раздел, либо найти исходные уравнения, которые предположительно будут использовать K a для константы кислотной диссоциации, как в остальной части статьи, и другое обозначение (K a -1 ?) Для константа кислотной ассоциации. Дирак66 ( разговор ) 02:55, 9 августа 2020 (UTC)
- За кажущимся несоответствием стоят исторические факторы. Для органических кислот имеет смысл использовать константу диссоциации как свойство кислоты. Также имеет смысл использовать константу ассоциации для протонирования органического основания. С другой стороны, константы ассоциации - очевидный выбор для комплексов металл-лиганд и супрамолекулярных комплексов. Оба соглашения в настоящее время используются в соответствующих областях, поэтому оба соглашения должны соблюдаться в WP. Я попытался сделать это, включив в статью раздел, в котором описываются отношения. Константа кислотной диссоциации # Константы ассоциации и диссоциации Мне неизвестен источник, который рассматривает как ассоциацию, так и диссоциацию в одном месте. Вот почему я «придумал» обозначения. Индивидуальные определения являются «общеизвестными».
- В WP я решил использовать соглашение об ассоциации, где это возможно, потому что это соглашение, которое должно использоваться во всех компьютерных программах общего назначения, которые, в свою очередь, используются для получения значений констант стабильности из экспериментальных данных. Это необходимо, потому что химическая система может включать как реакции диссоциации лиганда, так и реакции ассоциации металл-лиганд.
- HL = L - + H + (диссоциация) и M m + + L - = ML (m-1) + (ассоциация).
- В этом контексте гидролиз комплекса металл-лиганд следует рассматривать как протонирование гидролизованного фрагмента. Существуют коммерческие автотитраторы, которые продаются в основном фармацевтической промышленности и поставляются с программным обеспечением для определения значений pK a кислот, которое входит в состав программного обеспечения прибора. Следовательно, в WP необходимо соблюдать обе конвенции. Петерганс ( разговор ) 14:28, 10 августа 2020 (UTC)
- Могу добавить, что это древний материал. См. Россотти и Россотти (1961) Определение констант устойчивости, стр. 5-10 Петерганс ( доклад ) 15:36, 10 августа 2020 г. (UTC)
- Хорошо, я согласен с тем, что в некоторых источниках, таких как Россотти и Россотти, вместо кислотности / основности используются номенклатура и символы ассоциации / диссоциации. Но читателей очень сбивает с толку переключение обозначений и определений в одном разделе статьи без предупреждения, тем более что символ K a изменен с кислотности на ассоциацию = основность! Вместо этого я бы предложил прямо указать, что это альтернативная нотация только для этого раздела. Мы могли бы сказать что-то вроде: «Константа кислотной диссоциации или кислотности K a иногда записывается как K d для диссоциации (цитировать), и аналогично константа основности K b может быть записана как K a для ассоциации (цитировать). В этом случае K a имеет означает не константу кислотности, а константу ассоциации. Это альтернативное обозначение не будет использоваться в других разделах этой статьи ». Думаю, это поможет уменьшить замешательство читателей. Дирак66 ( разговор ) 01:37, 11 августа 2020 (UTC)
- Чтобы устранить двусмысленность, моим решением было бы привести конкретные примеры, такие как «ассоциация: A + B = AB K = [AB] / [A] [B]] и диссоциация: AB = A + BK = [A] [B] / [AB» ] ". Обозначения, включая альтернативы, могут быть описаны после каждого примера. Как мы можем разрешить возможную двусмысленность в обозначениях между pKa (диссоциация) и Ka (ассоциация)? «А» может означать либо «кислоту», либо «ассоциацию». Как я упоминал ранее, естественным выбором в органической химии является использование диссоциации для кислотного депротонирования и ассоциации для протонирования оснований, но этого нельзя придерживаться в компьютерных программах общего назначения, где лиганд может быть основанием, таким как этилендиамин, или сопряженным основанием. как ион ацетата. Петерганс ( разговор ) 10:33, 12 августа 2020 (UTC)
- Такие дополнительные пояснения могут помочь, но я думаю, также важно указать, что в этом разделе используются другие обозначения, чем в других. Естественная тенденция большинства читателей - предположить, что сказанное в одном разделе применимо к другому разделу той же статьи, если иное не указано явно. Конечно, полезно также объяснить причину вариации, например, сказав, что одна нотация согласуется с учебниками по химии, а другая используется в компьютерных программах для вычисления значений константы равновесия (по каким данным?) Дирак66 ( доклад ) 21:59 , 12 августа 2020 г. (UTC)
Возможное решение
Мы могли бы принять несколько измененное обозначение для константы ассоциации вместо K a, которое уже используется для константы диссоциации кислоты в остальной части статьи. Возможно K A или K a или K доц . Любой из них будет немного отличаться от K a и, таким образом, сохранить соглашение о том, что один символ должен иметь уникальное значение в данной статье. Но в то же время любой из них достаточно близок к K a, так что было бы разумно добавить, что он называется K a в компьютерных программах для констант равновесия. Могу я попросить Петерганса предложить, какой из этих вариантов кажется наиболее подходящим? Дирак66 ( разговорное ) 20:52, 13 августа 2020 (UTC)
- В этом есть смысл. Я предпочитаю K доц . Возможно, также необходима сноска, чтобы объяснить, что в литературе существует конфликт обозначений: символ pK a обычно используется с константами диссоциации, но K a используется как с константами ассоциации, так и с константами диссоциации, в зависимости от контекста (укажите?). Поскольку мы изобретаем обозначения для ясности в WP, почему бы не использовать ассоциацию K a или K ? Петерганс ( разговор ) 08:42, 14 августа 2020 (UTC)
- Хорошо, теперь я переписал раздел, используя K assoc (и pK assoc ), как я понимаю. Пожалуйста, убедитесь, что у меня все в порядке, так как я понимаю, что вы более разбираетесь в константах равновесия, чем я. Также могут быть полезны некоторые источники, например описание компьютерной программы, которая использует K a (ssoc) и K d (issoc) вместо констант кислотности и основности. Дирак66 ( разговор ) 01:38, 16 августа 2020 (UTC)
- Большое спасибо. Текст проверю позже.
- В нашей старой статье (Gans, Sabatini and Vacca, Talanta , 43 (1996) 1739-1753) есть ссылки на около 60 компьютерных программ, связанных с программным обеспечением для вычисления констант устойчивости. Если я правильно помню, все программы используют исключительно соглашение об ассоциации. Все это восходит к LETAGROP (ок. 1960 г.), которая была первой опубликованной программой общего назначения. С другой стороны, учебники по органической химии традиционно используют соглашение о диссоциации для кислот и ассоциации для оснований.
- Хорошо, теперь я переписал раздел, используя K assoc (и pK assoc ), как я понимаю. Пожалуйста, убедитесь, что у меня все в порядке, так как я понимаю, что вы более разбираетесь в константах равновесия, чем я. Также могут быть полезны некоторые источники, например описание компьютерной программы, которая использует K a (ssoc) и K d (issoc) вместо констант кислотности и основности. Дирак66 ( разговор ) 01:38, 16 августа 2020 (UTC)
- Соглашение об ассоциации всегда использовалось для комплексов ионов металлов, поскольку их можно рассматривать как реакции ассоциации (в растворе) иона металла и лиганда, даже когда лиганд замещает молекулы воды в координационной сфере иона металла в водной среде, [ M (H 2 O) m ] z + (aq) + nL (aq) ⇌ [ML n ] z + (aq) + mH 2 O (aq), концентрация воды фактически постоянна.
- Аналогичная ситуация имеет место в отношении гидролиза ионов металлов, который представлен как удаление H + в компьютерных программах и добавление OH - в описательных текстах. Это также относится к продуктам растворимости гидроксидов металлов; значение может быть задано как K sp , равное произведению [M] [OH] n, или K * sp , равное [M] [H] -n . Разница между численными значениями log K * sp и log K sp составляет 14n. Проблема возникает из-за того, что роль растворителя игнорируется при работе со значениями pK, даже если мы можем записать равновесие как AH + H 2 O ⇌ A - + H 3 O + . Приемлемым приближением является то, что концентрация воды в водном растворе кислоты или основания эффективно постоянна и не зависит от pH раствора при любых концентрациях кислоты или щелочи, кроме самых высоких (примерно 1M и выше). Петерганс ( разговор ) 13:21, 16 августа 2020 (UTC)