Уравнения Питцера [1] важны для понимания поведения ионов, растворенных в природных водах, таких как реки, озера и морская вода. [2] [3] [4] Впервые они были описаны физиком-химиком Кеннетом Питцером . [5] Параметры уравнений Питцера представляют собой линейные комбинации параметров вириального разложения избыточной свободной энергии Гиббса , которые характеризуют взаимодействия между ионами и растворителем. Вывод термодинамически строг на заданном уровне расширения. Параметры могут быть получены из различных экспериментальных данных, таких как осмотический коэффициент., коэффициенты активности смешанных ионов и растворимость солей. Их можно использовать для расчета коэффициентов активности смешанных ионов и активности воды в растворах с высокой ионной силой, для которых теория Дебая-Хюккеля больше не подходит. Они более строгие, чем уравнения теории взаимодействия конкретных ионов ( теория SIT), но параметры Питцера труднее определить экспериментально, чем параметры SIT.
Историческое развитие
Отправной точкой для разработки можно считать вириальное уравнение состояния газа.
где давление, объем, это температура и ... известны как вириальные коэффициенты . Первый член в правой части соответствует идеальному газу . Остальные члены количественно определяют отклонение от закона идеального газа при изменении давления,. С помощью статистической механики можно показать, что второй вириальный коэффициент возникает из-за межмолекулярных сил между парами молекул, третий вириальный коэффициент включает взаимодействия между тремя молекулами и т. Д. Эта теория была развита Макмилланом и Майером. [6]
Растворы незаряженных молекул можно рассматривать с помощью модификации теории Макмиллана-Майера. Однако, когда раствор содержит электролиты , необходимо также учитывать электростатические взаимодействия. Теория Дебая-Хюккеля [7] была основана на предположении, что каждый ион окружен сферическим «облаком» или ионной атмосферой, состоящей из ионов противоположного заряда. Получены выражения для изменения коэффициентов одноионной активности в зависимости от ионной силы . Эта теория оказалась очень успешной для разбавленных растворов электролитов 1: 1, и, как обсуждается ниже, выражения Дебая-Хюккеля все еще верны при достаточно низких концентрациях. Значения, рассчитанные с помощью теории Дебая-Хюккеля, все больше и больше расходятся с наблюдаемыми значениями по мере увеличения концентрации и / или ионных зарядов. Более того, теория Дебая-Хюккеля не принимает во внимание специфические свойства ионов, такие как размер или форма.
Бронстед независимо предложил эмпирическое уравнение [8]
в котором коэффициент активности зависит не только от ионной силы, но и от концентрации m конкретного иона через параметр β . Это основа теории SIT . Дальнейшее развитие он получил Гуггенхаймом. [9] Скэтчард [10] расширил теорию, позволив коэффициентам взаимодействия изменяться в зависимости от ионной силы. Обратите внимание, что вторая форма уравнения Бренстеда - это выражение для осмотического коэффициента . Измерение осмотических коэффициентов является одним из способов определения средних коэффициентов активности.
Параметры Питцера
Изложение начинается с вириального разложения избыточной свободной энергии Гиббса [11]
W w - масса воды в килограммах, b i , b j ... - молярность ионов, I - ионная сила. Первый член f (I) представляет собой предельный закон Дебая-Хюккеля. Величины λ ij (I) представляют короткодействующие взаимодействия в присутствии растворителя между частицами растворенного вещества i и j . Этот параметр бинарного взаимодействия или второй вириальный коэффициент зависит от ионной силы, от конкретных частиц i и j, а также от температуры и давления. Величины μ ijk представляют собой взаимодействия между тремя частицами. Более высокие члены также могут быть включены в вириальное разложение.
Затем свободная энергия выражается как сумма химических потенциалов или частичная молярная свободная энергия,
и выражение для коэффициента активности получают путем дифференцирования вириального расширения по моляльности b.
Для простого электролита M p X q при концентрации m , состоящего из ионов M z + и X z - , параметры, а также определяются как
Член f φ по сути является членом Дебая-Хюккеля. Условия, включающие а также не включены, поскольку взаимодействия между тремя ионами с одинаковым зарядом маловероятны, за исключением очень концентрированных растворов.
В параметре был найден эмпирический , чтобы показать зависимость ионной силы (в отсутствии ионов спаривания ) , который может быть выражен как
С этими определениями выражение для осмотического коэффициента принимает вид
Аналогичное выражение получено для среднего коэффициента активности.
Эти уравнения были применены к обширному диапазону экспериментальных данных при 25 ° C с превосходным соответствием примерно 6 моль кг -1 для различных типов электролита. [12] [13] Лечение можно распространить на смешанные электролиты [14] и включить ассоциативные равновесия. [15] Значения параметров β (0) , β (1) и C для неорганических и органических кислот, оснований и солей сведены в таблицу. [16] Также обсуждается изменение температуры и давления.
Одной из областей применения параметров Питцера является описание изменения ионной силы констант равновесия, измеренных как коэффициенты концентрации. В этом контексте использовались как параметры SIT, так и параметры Питцера. Например, оба набора параметров были рассчитаны для некоторых комплексов урана, и было обнаружено, что они одинаково хорошо учитывают зависимость констант устойчивости от ионной силы. [17]
Параметры Питцера и теория SIT были всесторонне сопоставлены. В уравнениях Питцера больше параметров, чем в уравнениях SIT. По этой причине уравнения Питцера обеспечивают более точное моделирование данных среднего коэффициента активности и констант равновесия. Однако определение большего числа параметров Питцера означает, что их труднее определить. [18]
Составление параметров Питцера
Помимо набора параметров, полученных Pitzer et al. в 1970-е годы, упомянутые в предыдущем разделе. Ким и Фредерик [19] [20] опубликовали параметры Питцера для 304 одиночных солей в водных растворах при 298,15 К, расширив модель на диапазон концентраций до точки насыщения. Эти параметры широко используются, однако многие сложные электролиты, в том числе с органическими анионами или катионами, которые очень важны в некоторых смежных областях, не были обобщены в их статье.
Для некоторых сложных электролитов Ge et al. [21] получили новый набор параметров Питцера, используя современные измеренные или критически проанализированные данные осмотического коэффициента или коэффициента активности.
Сопоставимая модель TCPC
Помимо хорошо известных уравнений типа Питцера, существует простая и удобная в использовании полуэмпирическая модель, которая называется моделью корреляции трех характеристик и параметров (TCPC). Впервые это было предложено Lin et al. [22] Это комбинация дальнодействующего взаимодействия Питцера и краткосрочного сольватационного эффекта:
- ln γ = ln γ PDH + ln γ SV
Ge et al. [23] модифицировали эту модель и получили параметры TCPC для большего числа односолевых водных растворов. Эта модель была также расширена для ряда электролитов, растворенных в метаноле, этаноле, 2-пропаноле и т. Д. [24] Также были составлены параметры, зависящие от температуры для ряда обычных одиночных солей, доступные на сайте. [25]
Было обнаружено, что производительность модели TCPC в корреляции с измеренным коэффициентом активности или осмотическими коэффициентами сопоставима с моделями типа Питцера.
Рекомендации
- Питцер, К.С. (редактор) (1991). Коэффициенты активности в растворах электролитов (2-е изд.). CR, C. Нажмите. ISBN 0-8493-5415-3.CS1 maint: дополнительный текст: список авторов ( ссылка )Глава 3. * Питцер, К.С. Подход к ионному взаимодействию: теория и корреляция данных , стр. 75–153.
- ^ Питцер, Кеннет С. (1991). Коэффициенты активности в растворах электролитов (2-е изд.). Бока-Ратон: CRC Press. ISBN 0849354153.
- ^ Штумм, В .; Морган, Дж. Дж. (1996). Химия воды . Нью-Йорк: Вили. ISBN 0-471-05196-9.
- ^ Snoeyink, VL; Дженкинс, Д. (1980). Водная химия: химические равновесия и скорости в природных водах . Нью-Йорк: Вили. ISBN 0-471-51185-4.
- ^ Миллеро, FJ (2006). Химическая океанография (3-е изд.). Лондон: Тейлор и Фрэнсис. ISBN 0-8493-2280-4.
- ^ Э. Конник, Роберт Э. Конник (декабрь 2000 г.). "Кеннет Питцер, 6 января 1914 г. · 26 декабря 1997 г.". Труды Американского философского общества . 14 (4): 479–483. JSTOR 1515624 .
- ^ Макмиллан, WG; Майер, Дж. Э. (1945). «Статистическая термодинамика многокомпонентных систем». J. Chem. Phys. 13 (7): 276. Полномочный код : 1945JChPh..13..276M . DOI : 10.1063 / 1.1724036 .
- ^ Дебай, П .; Хюккель, Э. (1923). "Zur Theorie der Electrolyte". Phys. Z . 24 : 185.
- ^ Бронстед, Дж. Н. (1922). «Исследования растворимости IV. Принцип специфического взаимодействия ионов» . Варенье. Chem. Soc . 44 (5): 877–898. DOI : 10.1021 / ja01426a001 .
- ^ Гуггенхайм, EA; Turgeon, JC (1955). «Специфическое взаимодействие ионов». Пер. Faraday Soc . 51 : 747–761. DOI : 10.1039 / TF9555100747 .
- ^ Скэтчард, Г. (1936). «Концентрированные растворы сильных электролитов». Chem. Ред . 19 (3): 309–327. DOI : 10.1021 / cr60064a008 .
- ^ Питцер, Кеннет С. (1991). Коэффициенты активности в растворах электролитов (2-е изд.). Бока-Ратон: CRC Press. п. 84. ISBN 0849354153.
- ^ Питцер, KS; Майорга, Г. (1973). «Термодинамика электролитов, II. Активность и осмотические коэффициенты с одним или обоими одновалентными ионами» . J. Phys. Chem . 77 (19): 2300–2308. DOI : 10.1021 / j100638a009 .
- ^ Питцер, KS; Майорга, Г. (1974). «Термодинамика электролитов. III. Активность и осмотические коэффициенты для 2–2 электролитов» . J. Решение. Chem . 3 (7): 539–546. DOI : 10.1007 / BF00648138 .
- ^ Питцер, KS; Ким, Дж. Дж. (1974). «Термодинамика электролитов. IV. Активность и осмотические коэффициенты для смешанных электролитов» . Варенье. Chem. Soc . 96 (18): 5701–5707. DOI : 10.1021 / ja00825a004 .
- ^ Питцер, Кеннет С. (1991). Коэффициенты активности в растворах электролитов (2-е изд.). Бока-Ратон: CRC Press. п. 93. ISBN 0849354153.
- ^ Питцер (1991), таблицы 2-11
- ^ Crea, F .; Фоти, С .; Саммартано, С. (2008). «Изолирующая способность поликарбоновых кислот по отношению к диоксурану (V)». Таланта . 28 (3): 775–778. DOI : 10.1016 / j.talanta.2007.12.009 .
- ^ Grenthe, I .; Пуигдоменек, И. (1997). Моделирование в водной химии . Агентство по ядерной энергии, ISBN ОЭСР 92-64-15569-4. Глава 9, Оценка влияния среды на термодинамические данные
- ^ Ким, Хи Тайк; Фредерик, Уильям Дж. (Апрель 1988 г.). «Оценка параметров взаимодействия ионов Питцера водных электролитов при 25 ° C. 1. Параметры одной соли». Журнал химических и технических данных . 33 (2): 177–184. DOI : 10.1021 / je00052a035 .
- ^ Ким, Хи Тайк; Фредерик, Уильям Дж. (Июль 1988 г.). «Оценка параметров взаимодействия ионов Питцера водных растворов смешанных электролитов при 25 ° C. 2. Параметры тройного перемешивания». Журнал химических и технических данных . 33 (3): 278–283. DOI : 10.1021 / je00053a017 .
- ^ Ге, Синьлей; Чжан, Мэй; Го, Мин; Ван, Сидун (апрель 2008 г.). «Корреляция и прогноз термодинамических свойств некоторых сложных водных электролитов с помощью модифицированной трехпараметрической корреляционной модели». Журнал химических и технических данных . 53 (4): 950–958. DOI : 10.1021 / je7006499 .
- ^ Линь, Ченг-Лонг; Ли, Лян-Сунь; Цзэн, Сянь-Ченг (сентябрь 1993 г.). «Термодинамическое поведение растворов электролитов». Равновесия жидкой фазы . 90 (1): 57–79. DOI : 10.1016 / 0378-3812 (93) 85004-6 .
- ^ Ге, Синьлей; Ван, Сидун; Чжан, Мэй; Ситхараман, Сешадри (март 2007 г.). «Корреляция и прогнозирование активности и осмотических коэффициентов водных электролитов при 298,15 К с помощью модифицированной модели TCPC». Журнал химических и технических данных . 52 (2): 538–547. DOI : 10.1021 / je060451k .
- ^ Ге, Синьлей; Чжан, Мэй; Го, Мин; Ван, Сидун (январь 2008 г.). «Корреляция и прогноз термодинамических свойств неводных электролитов с помощью модифицированной модели TCPC». Журнал химических и технических данных . 53 (1): 149–159. DOI : 10.1021 / je700446q .
- ^ Ге, Синьлей; Ван, Сидун (12 февраля 2009 г.). «Простая двухпараметрическая корреляционная модель для водных растворов электролитов в широком диапазоне температур». Журнал химических и технических данных . 54 (2): 179–186. DOI : 10.1021 / je800483q .
Смотрите также
- Уравнение Бромли
- Уравнение Дэвиса