Коэффициент Зеебека (также известный как термоэдс , [1] термоЭДС и термоэлектрической чувствительности ) материала является мерой величины индуцированного термоэлектрического напряжения в ответ на разность температур поперек этого материала, индуцированный эффектом Зеебека . [2] Единицей измерения коэффициента Зеебека в системе СИ является вольт на кельвин (В / К), [2] хотя чаще он выражается в микровольтах на кельвин (мкВ / К).
Использование материалов с высоким коэффициентом Зеебека [3] является одним из многих важных факторов эффективного поведения термоэлектрических генераторов и термоэлектрических охладителей . Более подробную информацию о высокоэффективных термоэлектрических материалах можно найти в статье « Термоэлектрические материалы» . В термопарах эффект Зеебека используется для измерения температуры, и для обеспечения точности желательно использовать материалы со стабильным во времени коэффициентом Зеебека.
Физически величину и знак коэффициента Зеебека можно приблизительно понять как определяемые энтропией на единицу заряда, переносимой электрическими токами в материале. Он может быть положительным или отрицательным. В проводниках, которые можно понять с точки зрения независимо движущихся, почти свободных носителей заряда , коэффициент Зеебека отрицателен для отрицательно заряженных носителей (таких как электроны ) и положителен для положительно заряженных носителей (таких как электронные дырки ).
Определение
Один из способов определения коэффициента Зеебека - это напряжение, возникающее при приложении к материалу небольшого температурного градиента и когда материал перешел в устойчивое состояние, когда плотность тока везде равна нулю. Если разница температур Δ T между двумя концами материала мала, то коэффициент Зеебека материала определяется как:
где Δ V - термоэлектрическое напряжение на выводах. (Подробнее о знаках Δ V и Δ T см. Ниже .)
Обратите внимание, что сдвиг напряжения, выраженный эффектом Зеебека, нельзя измерить напрямую, поскольку измеренное напряжение (путем присоединения вольтметра) содержит дополнительный вклад напряжения из-за градиента температуры и эффекта Зеебека в измерительных проводах. Напряжение вольтметра всегда зависит от относительных коэффициентов Зеебека для различных материалов.
В наиболее общем смысле и технически коэффициент Зеебека определяется как часть электрического тока, вызванного температурными градиентами, как в векторном дифференциальном уравнении
где - плотность тока ,- электропроводность , - градиент напряжения, а - температурный градиент. Описанный выше особый случай устойчивого состояния при нулевом токе имеет, что означает, что два члена электропроводности сократились, и поэтому
Подписать соглашение
Знак явно выражен в следующем выражении:
Таким образом, если S положительный, то конец с более высокой температурой имеет более низкое напряжение, и наоборот. Градиент напряжения в материале будет направлен против градиента температуры.
В эффекте Зеебека, как правило, преобладает вклад диффузии носителей заряда (см. Ниже), которая имеет тенденцию подталкивать носители заряда к холодной стороне материала до тех пор, пока не появится компенсирующее напряжение. В результате в полупроводниках p-типа (которые имеют только положительные подвижные заряды, электронные дырки ) S положительна. Точно так же в полупроводниках n-типа (которые имеют только отрицательные подвижные заряды, электроны ) S отрицательно. Однако в большинстве проводников носители заряда проявляют как дырочное, так и электронное поведение, и знак S обычно зависит от того, какой из них преобладает.
Связь с другими термоэлектрическими коэффициентами
Согласно второму соотношению Томсона (которое справедливо для всех немагнитных материалов в отсутствие внешнего магнитного поля) коэффициент Зеебека связан с коэффициентом Пельтье точным соотношением
где - термодинамическая температура .
Согласно первому соотношению Томсона и при тех же предположениях о магнетизме, коэффициент Зеебека связан с коэффициентом Томсона от
Постоянная интегрирования такова , чтопри абсолютном нуле, как того требует теорема Нернста .
Измерение
Относительный коэффициент Зеебека
На практике абсолютный коэффициент Зеебека трудно измерить напрямую, поскольку выходное напряжение термоэлектрической цепи, измеренное вольтметром, зависит только от разницы коэффициентов Зеебека. Это связано с тем, что электроды, прикрепленные к вольтметру, должны быть помещены на материал для измерения термоэлектрического напряжения. Затем градиент температуры обычно вызывает термоэлектрическое напряжение на одном плече измерительных электродов. Следовательно, измеренный коэффициент Зеебека является вкладом коэффициента Зеебека исследуемого материала и материала измерительных электродов. Такое расположение двух материалов обычно называют термопарой .
Тогда измеренный коэффициент Зеебека является вкладом обоих и может быть записан как:
Абсолютный коэффициент Зеебека
Хотя только относительные коэффициенты Зеебека важны для внешних измеряемых напряжений, абсолютный коэффициент Зеебека может быть важен для других эффектов, когда напряжение измеряется косвенно. Следовательно, определение абсолютного коэффициента Зеебека требует более сложных методов и является более сложной задачей, но такие измерения проводились на стандартных материалах. Эти измерения нужно было выполнить только один раз за все время и для всех материалов; для любого другого материала абсолютный коэффициент Зеебека может быть получен путем измерения относительного коэффициента Зеебека для стандартного материала.
Измерение коэффициента Томсона , который выражает силу эффекта Томсона , можно использовать для получения абсолютного коэффициента Зеебека через соотношение:, при условии, что измеряется до абсолютного нуля . Причина, по которой это работает, заключается в том, чтоожидается, что она упадет до нуля при понижении температуры до нуля - следствие теоремы Нернста . Такое измерение основано на интегрированиибыл опубликован в 1932 г. [4], хотя и основывался на интерполяции коэффициента Томсона в определенных областях температуры.
Как указано ниже, сверхпроводники имеют нулевой коэффициент Зеебека. Сделав один из проводов термопары сверхпроводящим, можно получить прямое измерение абсолютного коэффициента Зеебека другого провода, поскольку только он определяет измеренное напряжение всей термопары. В публикации 1958 года этот метод использовался для измерения абсолютного коэффициента Зеебека свинца между 7,2 К и 18 К, тем самым заполнив важный пробел в предыдущем эксперименте 1932 года, упомянутом выше. [5]
Комбинация метода сверхпроводник-термопара до 18 К с методом интегрирования коэффициента Томсона выше 18 К позволила определить абсолютный коэффициент Зеебека свинца вплоть до комнатной температуры. По сути, эти измерения привели к определению абсолютных коэффициентов Зеебека для всех материалов , даже до более высоких температур, путем сочетания интеграций коэффициента Томсона и схем термопар. [6]
Сложность этих измерений и редкость воспроизведения экспериментов придают некоторую степень неопределенности полученной таким образом абсолютной термоэлектрической шкале. В частности, измерения 1932 года могли неправильно измерить коэффициент Томсона в диапазоне от 20 до 50 К. Поскольку почти все последующие публикации основывались на этих измерениях, это означало бы, что все обычно используемые значения абсолютного коэффициента Зеебека (включая показанные на рисунках) слишком малы примерно на 0,3 мкВ / К для всех температур выше 50 К. [7]
Коэффициенты Зеебека для некоторых распространенных материалов
В таблице ниже приведены коэффициенты Зеебека при комнатной температуре для некоторых распространенных нетэкзотических материалов, измеренные относительно платины. [8] Коэффициент Зеебека самой платины составляет приблизительно -5 мкВ / К при комнатной температуре, [9], поэтому значения, перечисленные ниже, должны быть соответственно скомпенсированы. Например, коэффициенты Зеебека для Cu, Ag, Au составляют 1,5 мкВ / К, а для Al -1,5 мкВ / К. Коэффициент Зеебека полупроводников очень сильно зависит от легирования, с обычно положительными значениями для материалов с p-легированием и отрицательными значениями для n-легирования.
Материал | Коэффициент Зеебека относительно платины (мкВ / К) |
---|---|
Селен | 900 |
Теллур | 500 |
Кремний | 440 |
Германий | 330 |
Сурьма | 47 |
Нихром | 25 |
Молибден | 10 |
Кадмий , вольфрам | 7,5 |
Золото , серебро , медь | 6.5 |
Родий | 6.0 |
Тантал | 4.5 |
Вести | 4.0 |
Алюминий | 3.5 |
Углерод | 3.0 |
Меркурий | 0,6 |
Платина | 0 (определение) |
Натрий | -2,0 |
Калий | -9,0 |
Никель | -15 |
Константин | -35 |
Висмут | -72 |
Физические факторы, определяющие коэффициент Зеебека
Температура материала, кристаллическая структура и примеси влияют на значение термоэлектрических коэффициентов. Эффект Зеебека можно объяснить двумя причинами: [10] диффузией носителей заряда и увлечением фононов.
Диффузия носителей заряда
На фундаментальном уровне приложенная разность напряжений относится к разнице в термодинамическом химическом потенциале носителей заряда, а направление тока при разности напряжений определяется универсальным термодинамическим процессом, в котором (при равных температурах) частицы текут с высоких химический потенциал к низкому химическому потенциалу. Другими словами, направление тока в законе Ома определяется с помощью термодинамической стрелки времени (разница в химическом потенциале может быть использована для создания работы, но вместо этого она рассеивается в виде тепла, которое увеличивает энтропию). С другой стороны, для эффекта Зеебека даже знак тока невозможно предсказать из термодинамики, и поэтому, чтобы понять происхождение коэффициента Зеебека, необходимо понять микроскопическую физику.
Носители заряда (например, термически возбужденные электроны) постоянно диффундируют внутри проводящего материала. Из-за тепловых флуктуаций некоторые из этих носителей заряда перемещаются с большей энергией, чем средняя, а некоторые с меньшей энергией. Когда не применяются разности напряжений или температур, диффузия носителей идеально уравновешивается, и в среднем ток не наблюдается:. Сетевой ток можно создать, применив разность напряжений (закон Ома) или применив разность температур (эффект Зеебека). Чтобы понять микроскопическое происхождение термоэлектрического эффекта, полезно сначала описать микроскопический механизм электрической проводимости по нормальному закону Ома - чтобы описать, что определяет в . С микроскопической точки зрения в законе Ома происходит то, что более высокие уровни энергии имеют более высокую концентрацию носителей в каждом состоянии на стороне с более высоким химическим потенциалом. Для каждого интервала энергии носители имеют тенденцию диффундировать и распространяться в область устройства, где меньше носителей на состояние этой энергии. Однако по мере движения они иногда рассеиваются диссипативно, что перераспределяет их энергию в соответствии с локальной температурой и химическим потенциалом. Эта диссипация вытесняет носители из этих более высоких энергетических состояний, позволяя проникнуть большему количеству. Комбинация диффузии и диссипации способствует общему дрейфу носителей заряда к той стороне материала, где они имеют более низкий химический потенциал. [11] : Глава 11
Что касается термоэлектрического эффекта, теперь рассмотрим случай однородного напряжения (однородный химический потенциал) с градиентом температуры. В этом случае на более горячей стороне материала наблюдается больший разброс энергий носителей заряда по сравнению с более холодной стороной. Это означает, что высокие энергетические уровни имеют более высокую занятость носителями на состояние на более горячей стороне, но также более горячая сторона имеет более низкую занятость на каждое состояние на более низких уровнях энергии. Как и прежде, высокоэнергетические носители диффундируют от горячего конца и производят энтропию, дрейфуя к холодному концу устройства. Однако есть конкурирующий процесс: в то же время низкоэнергетические носители возвращаются к горячему концу устройства. Хотя оба этих процесса генерируют энтропию, они работают друг против друга с точки зрения зарядного тока, поэтому чистый ток возникает только в том случае, если один из этих дрейфов сильнее другого. Чистый ток определяется выражением, где (как показано ниже) коэффициент термоЭДС буквально зависит от того, насколько проводящие носители высокой энергии по сравнению с носителями низкой энергии. Различие может быть связано с разницей в скорости рассеяния, разницей в скоростях, разницей в плотности состояний или комбинацией этих эффектов.
Формула Мотта
Описанные выше процессы применяются в материалах, где каждый носитель заряда видит по существу статическую среду, так что его движение может быть описано независимо от других носителей и других динамических факторов (например, фононов). В частности, в электронных материалах со слабыми электрон-электронными взаимодействиями, слабыми электрон-фононными взаимодействиями и т. Д. В целом можно показать, что проводимость линейного отклика равна
а коэффициент термоэдс с линейным откликом равен
где - проводимость, зависящая от энергии, а - функция распределения Ферми – Дирака . Эти уравнения известны как отношения Мотта сэра Невилла Фрэнсиса Мотта . [12] Производная
- функция с максимумом около химического потенциала ( уровня Ферми )с шириной приблизительно. Электропроводность, зависящая от энергии (величина, которую на самом деле нельзя измерить напрямую - измеряется только) рассчитывается как где - постоянная диффузии электронов и- плотность электронных состояний (в общем, оба являются функциями энергии).
В материалах с сильным взаимодействием нельзя использовать ни одно из приведенных выше уравнений, поскольку невозможно рассматривать каждый носитель заряда как отдельный объект. Закон Видемана – Франца также может быть точно выведен с использованием картины невзаимодействующих электронов, и поэтому в материалах, где не выполняется закон Видемана – Франца (таких как сверхпроводники ), соотношения Мотта также обычно не работают. [13]
Приведенные выше формулы можно упростить в нескольких важных предельных случаях:
Формула Мотта в металлах
В полуметаллах и металлах , где перенос происходит только вблизи уровня Ферми и медленно меняется в диапазоне , можно выполнить разложение Зоммерфельда , что приводит к
Это выражение иногда называют «формулой Мотта», однако оно гораздо менее общее, чем исходная формула Мотта, приведенная выше.
В модели свободных электронов с рассеянием значение в порядке , где - температура Ферми , поэтому типичное значение коэффициента Зеебека в ферми-газе равно(предварительный фактор несколько меняется в зависимости от таких деталей, как размерность и рассеяние). В металлах с высокой проводимостью температуры Ферми обычно составляют около 10 4 - 10 5 К, и поэтому понятно, почему их абсолютные коэффициенты Зеебека имеют только порядок 1 - 10 мкВ / К при комнатной температуре. Обратите внимание, что в то время как модель свободных электронов предсказывает отрицательный коэффициент Зеебека, реальные металлы на самом деле имеют сложную зонную структуру и могут иметь положительные коэффициенты Зеебека (примеры: Cu, Ag, Au).
Фракция в полуметаллах иногда вычисляется по измеренной производной от относительно некоторого сдвига энергии, вызванного полевым эффектом . Это не обязательно правильно, и оценкаможет быть неверным (в два и более раза), так как потенциал беспорядка зависит от экранирования, которое также изменяется с эффектом поля. [14]
Формула Мотта в полупроводниках
В полупроводниках при низких уровнях легирования перенос происходит только вдали от уровня Ферми. При низком легировании в зоне проводимости (где, где - минимальная энергия края зоны проводимости), имеем . Аппроксимируя функцию проводимости уровней зоны проводимости как для некоторых констант а также ,
тогда как в валентной зоне, когда а также ,
Ценности а также зависят от деталей материала; в объемных полупроводниках эти константы находятся в диапазоне от 1 до 3, причем крайние значения соответствуют рассеянию на решетке акустических мод и рассеянию на ионизированных примесях. [15]
В примесных (легированных) полупроводниках либо зона проводимости, либо валентная зона будут доминировать над переносом, поэтому одно из приведенных выше чисел будет давать измеренные значения. Однако в целом полупроводник также может быть внутренним, и в этом случае полосы проводят параллельно, и поэтому измеренные значения будут
Это приводит к кроссоверу, как показано на рисунке. Самый высокий коэффициент Зеебека получается, когда полупроводник слегка легирован, однако высокий коэффициент Зеебека не обязательно полезен сам по себе. Для термоэлектрических силовых устройств (охладителей, генераторов) важнее максимизировать коэффициент термоэлектрической мощности. , [16] или термоэлектрической добротности , и оптимум обычно достигается при высоких уровнях легирования. [17]
Фононное сопротивление
Фононы не всегда находятся в локальном тепловом равновесии; они движутся против теплового градиента. Они теряют импульс из-за взаимодействия с электронами (или другими носителями) и дефектами кристалла. Если фонон-электронное взаимодействие преобладает, фононы будут стремиться подтолкнуть электроны к одному концу материала, тем самым теряя импульс и внося свой вклад в термоэлектрическое поле. Этот вклад наиболее важен в области температур, где преобладает рассеяние фононов на электронах. Это происходит для
где - температура Дебая . При более низких температурах для увлечения доступно меньше фононов, а при более высоких температурах они имеют тенденцию терять импульс в фонон-фононном рассеянии вместо фонон-электронного рассеяния. При более низких температурах материальные границы также играют возрастающую роль, поскольку фононы могут перемещаться на значительные расстояния. [18] С практической точки зрения, торможение фононов является важным эффектом в полупроводниках вблизи комнатной температуры (даже если она намного выше), что сравнимо по величине с эффектом диффузии носителей, описанным в предыдущем разделе. [18]
Эта область зависимости термоЭДС от температуры сильно изменяется под действием магнитного поля. [ необходима цитата ]
Связь с энтропией
Коэффициент Зеебека материала термодинамически соответствует количеству энтропии, «увлекаемой» потоком заряда внутри материала; это в некотором смысле энтропия на единицу заряда в материале. [19]
Рекомендации
- ^ Термо мощности является неправильнымкак эта величина фактически не экспрессируют количество энергии: Обратите вниманиечто блок термоэдс (V / K) отличается от единицы мощности ( Вт ).
- ^ a b Бланделл, Стивен; Blundell, Стивен Дж .; Бланделл, Кэтрин М. (2010). Понятия теплофизики . Издательство Оксфордского университета. п. 415. ISBN 978-0-19-956210-7.
- ^ Джозеф Р. Соцман, Дак Янг Чанг доктор, Меркури Г. Канатзидис (2009). «Новые и старые концепции в термоэлектрических материалах». Angewandte Chemie . 48 (46): 8616–8639. DOI : 10.1002 / anie.200900598 . PMID 19866458 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ^ Borelius, G .; Кисом, WH; Йохансон, Швейцария; Линде, Джо (1932). «Установление абсолютной шкалы термоэлектрической силы» . Труды Королевской академии наук в Амстердаме . 35 (1): 10.
- ^ Кристиан, JW; Jan, J.-P .; Пирсон, ВБ; Темплтон, И.М. (1958). «Термоэлектричество при низких температурах. VI. Переопределение абсолютной шкалы термоэлектрической мощности свинца». Труды Королевского общества A: математические, физические и инженерные науки . 245 (1241): 213. Bibcode : 1958RSPSA.245..213C . DOI : 10.1098 / rspa.1958.0078 . S2CID 96708128 .
- ^ Cusack, N .; Кендалл, П. (1958). «Абсолютная шкала термоэлектрической мощности при высокой температуре». Труды физического общества . 72 (5): 898. Bibcode : 1958PPS .... 72..898C . DOI : 10.1088 / 0370-1328 / 72/5/429 .
- ^ Робертс, РБ (1986). «Абсолютные шкалы термоэлектричества». Измерение . 4 (3): 101–103. DOI : 10.1016 / 0263-2241 (86) 90016-3 .
- ^ Коэффициент Зеебека, Electronics Cooling.com (по состоянию на 01 февраля 2013 г.)
- ^ Мур, JP (1973). «Абсолютный коэффициент Зеебека платины от 80 до 340 К и теплопроводность свинца от 80 до 400 К». Журнал прикладной физики . 44 (3): 1174–1178. Bibcode : 1973JAP .... 44.1174M . DOI : 10.1063 / 1.1662324 .
- ^ Конг, Лин Бинг (2014). Сбор отходов энергии . Конспект лекций по энергетике. 24 . Springer. С. 263–403. DOI : 10.1007 / 978-3-642-54634-1 . ISBN 978-3-642-54634-1.
- ^ Датта, Суприйо (2005). Квантовый транспорт: от атома к транзистору . Издательство Кембриджского университета. ISBN 9780521631457.
- ^ Катлер, М .; Мотт, Н. (1969). «Наблюдение локализации Андерсона в электронном газе». Физический обзор . 181 (3): 1336. Полномочный код : 1969PhRv..181.1336C . DOI : 10.1103 / PhysRev.181.1336 .
- ^ Jonson, M .; Махан, Г. (1980). «Формула Мотта для термоЭДС и закон Видемана-Франца». Physical Review B . 21 (10): 4223. Bibcode : 1980PhRvB..21.4223J . DOI : 10.1103 / PhysRevB.21.4223 .
- ^ Hwang, EH; Росси, Э .; Дас Сарма, С. (2009). «Теория термоЭДС в двумерном графене». Physical Review B . 80 (23): 235415. arXiv : 0902.1749 . Bibcode : 2009PhRvB..80w5415H . DOI : 10.1103 / PhysRevB.80.235415 . S2CID 8125966 .
- ^ Физика полупроводников: Введение , Карлхайнц Сигер
- ^ Imai, H .; Shimakawa, Y .; Кубо Ю. (10 декабря 2001 г.). «Большой коэффициент термоЭДС в кристалле TiS 2 почти стехиометрического состава». Physical Review B . 64 (24): 241104. arXiv : cond-mat / 0111063 . Bibcode : 2001PhRvB..64x1104I . DOI : 10.1103 / PhysRevB.64.241104 . S2CID 119389373 .
- ^ Г. Джеффри Снайдер, "Термоэлектрики". http://www.its.caltech.edu/~jsnyder/thermoelectrics/
- ^ а б Mahan, GD; Lindsay, L .; Броидо, Д.А. (28 декабря 2014 г.). «Коэффициент Зеебека и фононное сопротивление в кремнии». Журнал прикладной физики . 116 (24): 245102. Bibcode : 2014JAP ... 116x5102M . DOI : 10.1063 / 1.4904925 . ОСТИ 1185754 .
- ^ Булусу, А .; Уокер, Д.Г. (2008). «Обзор моделей электронного транспорта для термоэлектрических материалов». Сверхрешетки и микроструктуры . 44 (1): 1. Bibcode : 2008SuMi ... 44 .... 1B . DOI : 10.1016 / j.spmi.2008.02.008 .