Гексафторид вольфрама

Фторид вольфрама (VI) , также известный как гексафторид вольфрама , представляет собой неорганическое соединение с формулой W F ₆ . Это токсичный, едкий, бесцветный газ с плотностью около 13 г / л (примерно в 11 раз тяжелее воздуха. ^[1]^[2]^[3] ). Это один из самых плотных известных газов при стандартных условиях. ^[4] WF ₆ обычно используется в полупроводниковой промышленности для формирования вольфрамовых пленок в процессе химического осаждения из паровой фазы . Этот слой используется в металлическом « межсоединении » с низким удельным сопротивлением . ^[5]Это один из семнадцати известных бинарных гексафторидов .

Свойства [ править ]

Молекула WF ₆ является октаэдрической с точечной группой симметрии O _h . Связующие расстояния W – F равны183.2 ч . ^[6] Между2,3 и 17 ° C гексафторид вольфрама конденсируется в бледно-желтую жидкость, имеющую плотность3,44 г / см ³ при15 ° С . ВПри температуре 2,3 ° C он замерзает в белое твердое вещество, имеющее кубическую кристаллическую структуру, постоянную решетки 628 мкм и расчетную плотность.3,99 г / см ³ . В−9 ° C эта структура превращается в ромбическое твердое тело с постоянными решетки $a = 960,3 пм$ , $b = 871,3 пм$ , и $c = 504,4 пм$ , а плотность4,56 г / см ³ . В этой фазе расстояние W – F составляет 181 пм, а средние значения ближайших межмолекулярных контактов составляют312 вечера . В то время как газ WF ₆ является одним из самых плотных газов, с плотностью, превышающей плотность самого тяжелого элементарного газа радона (9,73 г / л), плотность WF ₆ в жидком и твердом состоянии довольно умеренная. ^[7] Давление паров WF ₆ между−70 и 17 ° C можно описать уравнением

журнал 10 P = 4,55569 - 1021.208 / Т + 208,45

,

где P = давление пара ( бар ), T = температура (° C). ^[8]^[9]

Синтез [ править ]

Гексафторид вольфрама обычно получают экзотермической реакцией газообразного фтора с вольфрамовым порошком при температуре между350 и 400 ° C : ^[10]

W + 3 F ₂ → WF ₆

Газообразный продукт отделяется от обычной примеси WOF ₄ перегонкой. В варианте прямого фторирования металл помещают в нагретый реактор с небольшим давлением от 1,2 до 2,0 фунтов на квадратный дюйм (от 8,3 до 13,8 кПа) с постоянным потоком WF _6, наполненного небольшим количеством газообразного фтора . ^[11]

Газообразный фтор в указанном выше методе можно заменить на Cl F , ClF.
₃или Br F
₃. Альтернативный способ получения фторида вольфрама заключается в реакции триоксида вольфрама (WO ₃ ) с HF, BrF ₃ или SF ₄ . Фторид вольфрама также можно получить путем преобразования гексахлорида вольфрама : ^[4]

WCl ₆ + 6 HF → WF ₆ + 6 HCl или

WCl ₆ + 2 AsF ₃ → WF ₆ + 2 AsCl ₃ или

WCl ₆ + 3 SbF ₅ → WF ₆ + 3 SbF ₃ Cl ₂

Реакции [ править ]

При контакте с водой гексафторид вольфрама дает фтористый водород (HF) и оксифториды вольфрама, в конечном итоге образуя триоксид вольфрама : ^[4]

WF ₆ + 3 H ₂ O → WO ₃ + 6 HF

В отличие от некоторых других фторидов металлов, WF ₆ не является ни полезным фторирующим агентом, ни сильным окислителем. Его можно уменьшить до желтого WF ₄ . ^[12]

Приложения в полупроводниковой промышленности [ править ]

Основное применение фторида вольфрама - в полупроводниковой промышленности, где он широко используется для осаждения металлического вольфрама в процессе химического осаждения из паровой фазы . Расширение отрасли в 1980-х и 1990-х годах привело к увеличению потребления WF ₆ , которое во всем мире остается на уровне примерно 200 тонн в год. Металлический вольфрам привлекателен своей относительно высокой термической и химической стабильностью, а также низким удельным сопротивлением (5,6 мкОм · см) и электромиграцией . WF ₆ предпочтительнее родственных соединений, таких как WCl ₆ или WBr ₆ , из-за его более высокого давления пара, что приводит к более высокой скорости осаждения. С 1967 года два WF ₆разработаны и используются способы осаждения, термического разложения и восстановления водородом. ^[13] Требуемая чистота газа WF ₆ довольно высока и варьируется от 99,98% до 99,9995% в зависимости от области применения. ^[4]

Молекулы WF ₆ должны быть разделены в процессе CVD. Разложению обычно способствует смешивание WF ₆ с водородом, силаном , германом , дибораном , фосфином и родственными водородсодержащими газами.

Кремний [ править ]

WF ₆ реагирует при контакте с кремниевой подложкой. ^[4] Разложение WF ₆ на кремнии зависит от температуры:

2 WF ₆ + 3 Si → 2 W + 3 SiF ₄ ниже 400 ° C и

WF ₆ + 3 Si → W + 3 SiF ₂ выше 400 ° C.

Эта зависимость имеет решающее значение, поскольку при более высоких температурах расходуется вдвое больше кремния. Осаждение происходит селективно только на чистый Si, но не на оксид или нитрид кремния, поэтому реакция очень чувствительна к загрязнению или предварительной обработке подложки. Реакция разложения протекает быстро, но достигает насыщения, когда толщина слоя вольфрама достигает 10–15 микрометров . Насыщение происходит потому, что слой вольфрама останавливает диффузию молекул WF ₆ к подложке Si, которая является единственным катализатором молекулярного разложения в этом процессе. ^[4]

Если осаждение происходит не в инертной, а в кислородсодержащей атмосфере (воздухе), то вместо вольфрама образуется слой оксида вольфрама. ^[14]

Водород [ править ]

Процесс осаждения происходит при температурах от 300 до 800 ° C и приводит к образованию паров плавиковой кислоты :

WF ₆ + 3 H ₂ → W + 6 ВЧ

Кристалличность полученных слоев вольфрама можно контролировать, изменяя соотношение WF ₆ / H ₂ и температуру подложки: низкие отношения и температуры приводят к образованию кристаллитов вольфрама с ориентацией (100), тогда как более высокие значения благоприятствуют ориентации (111). Образование HF является недостатком, так как пары HF очень агрессивны и травят большинство материалов. Кроме того, осажденный вольфрам показывает плохую адгезию к диоксиду кремния, который является основным пассивирующим материалом в полупроводниковой электронике. Следовательно, SiO ₂ должен быть покрыт дополнительным буферным слоем перед осаждением вольфрама. С другой стороны, травление HF может быть полезным для удаления нежелательных примесных слоев. ^[4]

Силан и герман [ править ]

Характерными особенностями осаждения вольфрама из WF ₆ / SiH ₄ являются высокая скорость, хорошая адгезия и гладкость слоя. Недостатками являются опасность взрыва и высокая чувствительность скорости осаждения и морфологии к параметрам процесса, таким как соотношение компонентов, температура подложки и т. Д. Поэтому силан обычно используется для создания тонкого слоя зародышеобразования вольфрама. Затем он переключается на водород, который замедляет осаждение и очищает слой. ^[4]

Осаждение из смеси WF ₆ / GeH ₄ аналогично осаждению WF ₆ / SiH ₄ , но слой вольфрама загрязняется относительно (по сравнению с Si) тяжелым германием до концентраций 10–15%. Это увеличивает сопротивление вольфрама примерно с 5 до 200 мкОм · см. ^[4]

Другие приложения [ править ]

WF ₆ может использоваться для производства карбида вольфрама .

Как тяжелый газ, WF ₆ может использоваться в качестве буфера для контроля газовых реакций. Например, он замедляет химический состав пламени Ar / O ₂ / H ₂ и снижает температуру пламени. ^[15]

Безопасность [ править ]

Гексафторид вольфрама - чрезвычайно агрессивное соединение, которое разрушает любые ткани. Из-за образования плавиковой кислоты при реакции WF ₆ с влажностью емкости для хранения WF ₆ имеют тефлоновые прокладки. ^[16]

Ссылки [ править ]

^ Рукан, Ж.-П .; Ноэль-Дютрио, М.-К. Proprietes Physiques des Composes Mineraux . Эд. Техники Ingénieur. п. 138.
^ График газа (мертвая ссылка 3 сентября 2019 г.)
^ "Паспорт безопасности данных гексафторида вольфрама" (PDF) . ^{[ постоянная мертвая ссылка ]}
^ a b c d e f g h я Ласснер, Э .; Шуберт, В.-Д. (1999). Вольфрам - свойства, химия, технология элемента, сплавов и химических соединений . Springer. С. 111, 168. ISBN 0-306-45053-4.
^ "Химическое осаждение из паровой фазы вольфрама и силицидов вольфрама" . Основы сердечно-сосудистых заболеваний . TimeDomain CVD.
^ Лида, DR, изд. (2005). CRC Справочник по химии и физике (86-е изд.). Бока-Ратон (Флорида): CRC Press. ISBN 0-8493-0486-5.п. 4-93.
^ Леви, Дж. (1975). «Структуры фторидов XIII: ромбическая форма гексафторида вольфрама при 193 К по данным нейтронографии». Журнал химии твердого тела . 15 (4): 360–365. DOI : 10.1016 / 0022-4596 (75) 90292-3 .
^ Кэди, GH; Харгривз, Г.Б., «Давление паров некоторых фторидов и оксифторидов молибдена, вольфрама, рения и осмия», Журнал химического общества, апрель 1961 г., стр. 1568- & DOI: 10.1039 / jr9610001568
^ http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C7783826&Mask=4&Type=ANTOINE&Plot=on
^ Священник, ВЧ; Свинехерт, CF (1950). «Безводные фториды металлов». В Одриет, LF (ред.). Неорганические синтезы . 3 . Wiley-Interscience. С. 171–183. DOI : 10.1002 / 9780470132340.ch47 . ISBN 978-0-470-13162-6.
^ Патент США 6544889 , «Способ вольфрама химического осаждения из паровой фазы на полупроводниковой подложке», выданном 2003-04-08
^ Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0-7506-3365-4.
^ Aigueperse, J .; Mollard, P .; Devilliers, D .; Chemla, M .; Faron, R .; Romano, R .; Куэр, Ж.-П. (2005). «Соединения фтора неорганические». В Ульманне (ред.). Энциклопедия промышленной химии . Вайнхайм: Wiley-VCH.
^ Кирсс, RU; Меда, Л. (1998). «Химическое осаждение оксида вольфрама из газовой фазы» (PDF) . Прикладная металлоорганическая химия . 12 (3): 155–160. DOI : 10.1002 / (SICI) 1099-0739 (199803) 12: 3 <155 :: AID-AOC688> 3.0.CO; 2-Z . ЛВП : 2027,42 / 38321 .
^ Ifeacho, P. (2008). Полупроводящие наночастицы оксида металла из пламени предварительно смешанного H 2 / O 2 / Ar при низком давлении : синтез и характеристика . Геттинген: Cuvillier Verlag. п. 64. ISBN 978-3-86727-816-4.
^ "MSDS гексафторида вольфрама" (PDF) . Linde Gas. Архивировано из оригинального (PDF) 12 февраля 2010 года.

[1] Рукан, Ж.-П .; Ноэль-Дютрио, М.-К. Proprietes Physiques des Composes Mineraux . Эд. Техники Ingénieur. п. 138.

[2] График газа (мертвая ссылка 3 сентября 2019 г.)

[3] "Паспорт безопасности данных гексафторида вольфрама" (PDF) . ^{[ постоянная мертвая ссылка ]}

[b1-4] я Ласснер, Э .; Шуберт, В.-Д. (1999). Вольфрам - свойства, химия, технология элемента, сплавов и химических соединений . Springer. С. 111, 168. ISBN 0-306-45053-4.

[5] "Химическое осаждение из паровой фазы вольфрама и силицидов вольфрама" . Основы сердечно-сосудистых заболеваний . TimeDomain CVD.

[CRC-6] Лида, DR, изд. (2005). CRC Справочник по химии и физике (86-е изд.). Бока-Ратон (Флорида): CRC Press. ISBN 0-8493-0486-5.п. 4-93.

[7] Леви, Дж. (1975). «Структуры фторидов XIII: ромбическая форма гексафторида вольфрама при 193 К по данным нейтронографии». Журнал химии твердого тела . 15 (4): 360–365. DOI : 10.1016 / 0022-4596 (75) 90292-3 .

[8] Кэди, GH; Харгривз, Г.Б., «Давление паров некоторых фторидов и оксифторидов молибдена, вольфрама, рения и осмия», Журнал химического общества, апрель 1961 г., стр. 1568- & DOI: 10.1039 / jr9610001568

[9] ttp://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C7783826&Mask=4&Type=ANTOINE&Plot=on

[10] Священник, ВЧ; Свинехерт, CF (1950). «Безводные фториды металлов». В Одриет, LF (ред.). Неорганические синтезы . 3 . Wiley-Interscience. С. 171–183. DOI : 10.1002 / 9780470132340.ch47 . ISBN 978-0-470-13162-6.

[synth1-11] Патент США 6544889 , «Способ вольфрама химического осаждения из паровой фазы на полупроводниковой подложке», выданном 2003-04-08

[12] Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0-7506-3365-4.

[Aigueperse-13] Aigueperse, J .; Mollard, P .; Devilliers, D .; Chemla, M .; Faron, R .; Romano, R .; Куэр, Ж.-П. (2005). «Соединения фтора неорганические». В Ульманне (ред.). Энциклопедия промышленной химии . Вайнхайм: Wiley-VCH.

[chemvap-14] Кирсс, RU; Меда, Л. (1998). «Химическое осаждение оксида вольфрама из газовой фазы» (PDF) . Прикладная металлоорганическая химия . 12 (3): 155–160. DOI : 10.1002 / (SICI) 1099-0739 (199803) 12: 3 <155 :: AID-AOC688> 3.0.CO; 2-Z . ЛВП : 2027,42 / 38321 .

[15] Ifeacho, P. (2008). Полупроводящие наночастицы оксида металла из пламени предварительно смешанного H 2 / O 2 / Ar при низком давлении : синтез и характеристика . Геттинген: Cuvillier Verlag. п. 64. ISBN 978-3-86727-816-4.

[16] "MSDS гексафторида вольфрама" (PDF) . Linde Gas. Архивировано из оригинального (PDF) 12 февраля 2010 года.

[1]