Двумерная инфракрасная спектроскопия ( 2D IR ) - это метод нелинейной инфракрасной спектроскопии , который позволяет коррелировать колебательные моды в системах с конденсированной фазой. Этот метод обеспечивает информацию, выходящую за рамки линейных инфракрасных спектров, путем распространения информации о колебаниях по нескольким осям, что дает спектр частотной корреляции. [1] [2] Спектр частотной корреляции может предоставить структурную информацию, такую как связь колебательных мод, ангармоничности , а также химическую динамику, такую как скорость передачи энергии и молекулярная динамика с фемтосекундным временным разрешением. 2DIR-эксперименты стали возможны только с развитиемсверхбыстрые лазеры и возможность генерации фемтосекундных инфракрасных импульсов.
Системы изучены [ править ]
Среди множества систем, изученных с помощью инфракрасной спектроскопии, есть вода , карбонилы металлов , короткие полипептиды , белки , перовскитные солнечные элементы и олигомеры ДНК . [3] [4]
Экспериментальные подходы [ править ]
Существует два основных подхода к двумерной спектроскопии: метод преобразования Фурье , в котором данные собираются во временной области и затем преобразуются Фурье для получения частотно-частотного 2D корреляционного спектра, и подход частотной области, в котором все данные собираются непосредственно в частотной области.
Временная область [ править ]
Подход во временной области заключается в применении двух импульсов накачки. Первый импульс создает когерентность между колебательными модами молекулы, а второй импульс создает популяцию, эффективно сохраняя информацию в молекулах. После определенного времени ожидания, от нуля до нескольких сотен пикосекунд , взаимодействие с третьим импульсом снова создает когерентность, которая из-за колеблющегося диполя излучает инфракрасный сигнал. Излучаемый сигнал гетеродифицируется опорным импульсом для получения информации о частоте и фазе ; сигнал обычно собирается в частотной области с помощью спектрометра.давая частоту обнаружения . Затем двумерное преобразование Фурье дает спектр корреляции ( , ). Во всех этих измерениях должна сохраняться фазовая стабильность между импульсами. Недавно были разработаны подходы к формированию импульсов, чтобы упростить преодоление этой проблемы. [5] [6]
Частотный домен [ править ]
Аналогичным образом, в частотной области применяется узкополосный импульс накачки, и после определенного времени ожидания широкополосный импульс исследует систему. Спектр корреляции 2DIR получается путем построения частотного спектра зонда на каждой частоте накачки.
Спектральная интерпретация [ править ]
По истечении времени ожидания в эксперименте возможно достижение двойных возбужденных состояний . Это приводит к появлению пика обертона. Энгармонизм из вибрации может быть считан из спектров как расстояние между диагональной пикой и пикой обертонов. Одно очевидное преимущество 2DIR-спектров перед нормальными линейными спектрами поглощения состоит в том, что они обнаруживают связь между различными состояниями. Это, например, позволяет определить угол между задействованными диполями перехода.
Истинная сила 2DIR-спектроскопии заключается в том, что она позволяет отслеживать динамические процессы, такие как химический обмен, сужение движения , колебательный перенос населения и переориентацию молекул в субпикосекундном масштабе времени. Например, его успешно использовали для изучения образования и разрыва водородной связи и для определения геометрии переходного состояния структурной перестройки в соединении карбонила железа. [7] Спектральная интерпретация может быть успешно дополнена развитыми теоретическими методами. [8]
В настоящее время существует два свободно доступных пакета для моделирования 2D ИК-спектров. Это программа SPECTRON [9], разработанная группой Mukamel (Калифорнийский университет, Ирвин), и программа NISE [10] [11], разработанная группой Jansen (Университет Гронингена).
Эффект растворителя [ править ]
Было показано, что учет эффекта растворителя имеет решающее значение [12] [13] для эффективного описания колебательной связи в растворе, поскольку растворитель изменяет как частоты колебаний, так и вероятности переходов [14] и связи. [15] [16] Компьютерное моделирование может выявить спектральные характеристики, возникающие из степеней свободы растворителя, и их изменение при реорганизации воды. [17] [18]
См. Также [ править ]
- Двумерный корреляционный анализ
Ссылки [ править ]
- ^ П. Хэмм; MH Lim; Р. М. Хохштрассер (1998). «Структура полосы амида I пептидов, измеренная с помощью фемтосекундной нелинейной инфракрасной спектроскопии». J. Phys. Chem. B . 102 (31): 6123. DOI : 10.1021 / jp9813286 .
- ^ Zanni, M .; Хохштрассер, RM (2001). «Двумерная инфракрасная спектроскопия: новый многообещающий метод временного разрешения структур». Текущее мнение в структурной биологии . 11 (5): 516–22. DOI : 10.1016 / S0959-440X (00) 00243-8 . PMID 11785750 .
- ^ С. Мукамель (2000). «Многомерная фемтосекундная корреляционная спектроскопия электронных и колебательных возбуждений» . Ежегодный обзор физической химии . 51 : 691–729. Bibcode : 2000ARPC ... 51..691M . DOI : 10.1146 / annurev.physchem.51.1.691 . PMID 11031297 .
- ^ MH Cho (2008). «Когерентная двумерная оптическая спектроскопия». Химические обзоры . 108 (4): 1331–1418. DOI : 10.1021 / cr078377b . PMID 18363410 .
- ^ "Формирователь импульсов среднего ИК-диапазона" .
- ^ Камень, кВт; Гундогду, К .; Тернер, ДБ; Li, X .; Cundiff, ST; Нельсон, KA (2009). «Двухквантовая 2D Фурье-спектроскопия». Наука . 324 (5931): 1169–1173. DOI : 10.1126 / science.1170274 . PMID 19478176 .
- ^ Cahoon, JF; Сойер, КР; Schlegl, JP; Харрис, CB (2008). «Определение геометрии переходного состояния в жидкостях с помощью 2D-ИК» . Наука (Представленная рукопись). 319 (5871): 1820–3. Bibcode : 2008Sci ... 319.1820C . DOI : 10.1126 / science.1154041 . PMID 18369145 .
- ^ Liang, C .; Янсен, TLC (2012). «Эффективная схема распространения с масштабированием N3 для моделирования двумерных инфракрасных и видимых спектров». Журнал химической теории и вычислений . 8 (5): 1706–1713. DOI : 10.1021 / ct300045c . PMID 26593664 .
- ^ "Группа Мукамель: Программное обеспечение" . mukamel.ps.uci.edu .
- ^ «Вычислительная спектроскопия» . fwn-nb4-7-208.chem.rug.nl .
- ^ "Выпуск Github NISE" . github.com .
- ^ DeChamp, MF; DeFlores, L .; McCraken, JM; Токмаков, А .; Kwac, K .; Чо, MH (2005). «Колебательная динамика амида I N-метилацетамида в полярных растворителях: роль электростатических взаимодействий». Журнал физической химии B . 109 (21): 11016–26. DOI : 10.1021 / jp050257p . PMID 16852342 .
- ^ Ли, Чуук; Чо, Минхенг (2007). «Колебательная динамика ДНК: IV. Колебательные спектроскопические характеристики A-, B- и Z-форм ДНК». J. Chem. Phys . 126 (14): 145102. Bibcode : 2007JChPh.126n5102L . DOI : 10.1063 / 1.2715602 . PMID 17444751 .
- ^ Шмидт, младший; Корчелли, SA; Скиннер, JL (2005). «Выраженные некондоновые эффекты в сверхбыстрой инфракрасной спектроскопии воды». J. Chem. Phys . 123 (4): 044513. Bibcode : 2005JChPh.123d4513S . DOI : 10.1063 / 1.1961472 . PMID 16095375 .
- ^ Горбунов, РД; Косов Д.С. Сток, Г. (2005). «Основанная на ab initio экситонная модель колебаний амида I в пептидах: определение, конформационная зависимость и переносимость» . J. Chem. Phys . 122 (22): 224904. Bibcode : 2005JChPh.122v4904G . DOI : 10.1063 / 1.1898215 . PMID 15974713 .
- ^ Biancardi, A .; Cammi, R .; Mennucci, B .; Томази, Дж. (2011). «Моделирование колебательного взаимодействия в олигомерах ДНК: вычислительная стратегия, сочетающая модели QM и сольватации континуума». Счета теоретической химии: теория, вычисления и моделирование (Theoretica Chimica Acta) . 131 (3): 1157. DOI : 10.1007 / s00214-012-1157-3 .
- ^ Барон, Риккардо; Сетны, Петр; Паэзани, Франческо (2012). «Структура воды, динамика и спектральные характеристики: изменения при распознавании модельной полости-лиганда». Журнал физической химии B . 116 (46): 13774–80. DOI : 10.1021 / jp309373q . PMID 23102165 .
- ^ Янсен, TLC; Кнестер, Дж. (2006). «Переносимая электростатическая карта для эффектов сольватации на колебания амида I и ее применение в линейной и двумерной спектроскопии» (PDF) . Журнал химической физики . 124 (4): 044502. Bibcode : 2006JChPh.124d4502L . DOI : 10.1063 / 1.2148409 . PMID 16460180 .