Метод Верного (или процесс Верней или методы Верных ), также называемый слитым пламя , была первым коммерчески успешный методом производства синтетических драгоценных камней , разработанный в конце 1883 г. [1] по французскому химику Огюст Верней . Он в основном используется для производства корунда рубинов , сапфиров и падпараджа , а также имитаторов алмазов рутила и титаната стронция . Принцип процесса заключается в плавлении мелкодисперсного вещества с использованием кислородно-водородное пламя и кристаллизация расплавленных капель в були . Этот процесс считается основополагающим этапом современной технологии промышленного выращивания кристаллов и широко используется по сей день. [2] [3]
История
С тех пор, как началось изучение алхимии , предпринимались попытки синтетического производства драгоценных камней, и рубин , будучи одним из самых ценных кардинальных камней , долгое время был главным кандидатом. В 19 веке были достигнуты значительные успехи: первый рубин, образованный путем плавления двух меньших рубинов вместе в 1817 году, и первые микроскопические кристаллы, созданные из оксида алюминия ( оксида алюминия ) в лаборатории в 1837 году. К 1877 году химик Эдмон Фреми изобрел эффективный метод промышленного производства рубина с использованием ванн с расплавом глинозема, дающий первые синтетические камни ювелирного качества. Парижский химик Огюст Верней сотрудничал с Фреми по разработке метода, но вскоре пошел на самостоятельное развитие процесса сварки пламени, который в конечном итоге прийти к носить его имя.
Одним из источников вдохновения Вернея для разработки своего собственного метода было появление синтетических рубинов, проданных неизвестным женевским купцом в 1880 году. Эти «женевские рубины» в то время считались искусственными, но теперь они считаются первыми рубинами, произведенными компанией. пламенный синтез, опередивший работу Вернея над процессом на 20 лет. Изучив «женевские рубины», Верней пришел к выводу, что можно перекристаллизовать тонко измельченный оксид алюминия в большой драгоценный камень. Это осознание, наряду с доступностью недавно разработанной кислородно-водородной горелки и растущим спросом на синтетические рубины, привело его к созданию печи Верней, в которой тонко измельченный очищенный глинозем и оксид хрома плавились в пламени с температурой не менее 2000 ° C (3630 ° C). F) и перекристаллизовался на подставке под пламенем, образуя большой кристалл. Он объявил о своей работе в 1902 году, опубликовав подробные сведения о процессе в 1904 году.
К 1910 году лаборатория Вернея расширилась до производственного цеха с 30 печами, при этом годовое производство драгоценных камней с помощью процесса Вернея достигло 1000 кг (2200 фунтов) в 1907 году. К 1912 году производство достигло 3200 кг (7100 фунтов) и продолжалось. достичь 200000 кг (440000 фунтов) в 1980 году и 250000 кг (550000 фунтов) в 2000 году, во главе с ГРАНД Djevahirdjian заводом «s в Monthey , Швейцария , основанном в 1914 г. Наиболее заметных улучшений в процессе была сделана в 1932 году, по С.К. Попова , который помог создать в Советском Союзе возможность производить высококачественные сапфиры в течение следующих 20 лет. Крупные производственные мощности были также созданы в Соединенных Штатах во время Второй мировой войны , когда европейские источники не были доступны, а драгоценности пользовались большим спросом для их военных целей.
Этот процесс был разработан в первую очередь для синтеза рубинов, которые стали первым драгоценным камнем, произведенным в промышленных масштабах. Тем не менее, процесс Вернейля может также использоваться для производства других камней, включая синий сапфир , который требует использования оксидов железа и титана вместо оксида хрома, а также более сложных, таких как звездчатые сапфиры , где оксид титана ( диоксид титана ) и бульон выдерживали в тепле дольше, позволяя иглам рутила кристаллизоваться внутри него. В 1947 году подразделение Linde Air Products компании Union Carbide впервые применило процесс Вернейля для создания таких звездчатых сапфиров, пока производство не было прекращено в 1974 году из-за конкуренции за рубежом.
Несмотря на некоторые улучшения в методе, процесс Вернейля остается практически неизменным по сей день, сохраняя при этом лидирующие позиции в производстве синтетических драгоценных камней корунда и шпинели . Его самая значительная неудача произошла в 1917 году, когда Ян Чохральский представил процесс Чохральского , который нашел множество применений в полупроводниковой промышленности , где требуется гораздо более высокое качество кристаллов, чем может производить процесс Вернейля. Другие альтернативы этому процессу появились в 1957 году, когда Bell Labs представила гидротермальный процесс , и в 1958 году, когда Кэрролл Чатем представил метод флюса . В 1989 году Ларри П. Келли из ICT, Inc. также разработал вариант процесса Чохральского, в котором природный рубин используется в качестве «кормового» материала.
Процесс
Одним из важнейших факторов успешной кристаллизации искусственного драгоценного камня является получение высокочистого исходного материала с чистотой не менее 99,9995%. [4] В случае производства рубинов, сапфиров или падпараджи этим материалом является оксид алюминия. Особенно нежелательно присутствие примесей натрия , так как это делает кристалл непрозрачным . [ необходима цитата ] Но поскольку боксит, из которого получают глинозем, скорее всего, получают посредством процесса Байера (первая стадия которого вводит каустическую соду для уменьшения содержания Al 2 O 3 ), особое внимание следует уделять исходному сырью. [5]
В зависимости от желаемой окраски кристалла добавляются небольшие количества различных оксидов , таких как оксид хрома для красного рубина или оксид железа и диоксид титана для синего сапфира. Другие исходные материалы включают диоксид титана для производства рутила или двойной оксалат титанила для получения титаната стронция. В качестве альтернативы можно использовать небольшие бесполезные кристаллы желаемого продукта.
Этот исходный материал тонко измельчается и помещается в контейнер в печи Вернейля с отверстием в дне, через которое порошок может выходить при вибрации контейнера. Во время высвобождения порошка в печь подается кислород , который перемещается вместе с порошком по узкой трубке. Эта трубка расположена внутри трубки большего размера, в которую подается водород . В том месте, где узкая трубка переходит в большую, происходит горение с пламенем не менее 2000 ° C (3630 ° F) в ее ядре. Когда порошок проходит через пламя, он расплавляется на мелкие капли, которые падают на земляной стержень, расположенный ниже. Капли постепенно образуют агломерат конус на стержне, кончик которого находится достаточно близко к ядру , чтобы оставаться жидкими. Именно на этой вершине в конечном итоге формируется затравочный кристалл . По мере того, как на наконечник падает все больше капель , начинает формироваться монокристалл , называемый булей , и опора медленно перемещается вниз, позволяя кристаллизоваться основанию були, в то время как его крышка всегда остается жидкой. Були имеют форму сужающегося цилиндра, диаметр которого расширяется от основания и в конечном итоге остается более или менее постоянным. При постоянной подаче порошка и извлечении опоры можно получить очень длинные цилиндрические були. После извлечения из печи и охлаждения були разделяют вдоль ее вертикальной оси, чтобы снизить внутреннее давление, в противном случае кристалл будет склонен к разрушению при разрыве ножки из-за вертикальной плоскости разделения . [6]
Изначально описывая процесс, Верней указал на ряд условий, имеющих решающее значение для достижения хороших результатов. К ним относятся: температура пламени не выше температуры, необходимой для плавления; всегда держать расплавленный продукт в одной и той же части кислородно-водородного пламени; и уменьшение точки контакта между расплавленным продуктом и опорой до как можно меньшей площади. Средний размер коммерчески производимой були с использованием этого процесса составляет 13 мм (0,51 дюйма) в диаметре, от 25 до 50 мм (от 0,98 до 1,97 дюйма) в длину и весит около 125 карат (25,0 г). Процесс также может быть выполнен с использованием затравочного кристалла, ориентированного на заказ, для достижения конкретной желаемой кристаллографической ориентации .
Кристаллы, полученные с помощью процесса Вернейля, химически и физически эквивалентны своим природным аналогам, и обычно требуется сильное увеличение, чтобы различить их. Одна из характерных характеристик кристалла Вернейля - изогнутые линии роста (изогнутые бороздки), образующиеся при росте цилиндрической були вверх в среде с высоким температурным градиентом ; эквивалентные линии в природных кристаллах прямые. Еще одна отличительная особенность - обычное присутствие микроскопических пузырьков газа, образующихся из-за избытка кислорода в печи; несовершенства природных кристаллов обычно представляют собой твердые примеси. [6]
Смотрите также
- Метод Бриджмена – Стокбаргера
- Метод Чохральского
- Кремний с плавающей зоной
- Метод Киропулоса
- Рост пьедестала с лазерным нагревом
- Микро-вытягивание вниз
- Фабрика драгоценных камней Шелби
Рекомендации
- ^ "Химические новости и журнал физических наук" . 1891 г.
- ^ Добровинская, Елена Р .; Литвинов, Леонид А .; Пищик, Валериан (2009). Сапфир: материалы, производство, применение . Springer Science & Business Media. ISBN 9780387856957.
- ^ Пеллег, Джошуа (2016). «Диффузия в монокристаллах оксида алюминия». Распространение в керамике (PDF) . Springer Science & Business Media. DOI : 10.1007 / 978-3-319-18437-1_11 .
- ^ Бхат, HL (2014). Введение в выращивание кристаллов: принципы и практика . CRC Press. п. 173. ISBN. 9781439883303.
- ^ Келли, Джеймс Лесли (1962). Исследование влияния примесей процесса Байера на кристаллизацию тригидрата оксида алюминия . Диссертация подана в аспирантуру Университета штата Луизиана и Сельскохозяйственного и механического колледжа. При частичном выполнении требований для получения степени доктора философии на факультете химического машиностроения: Университет штата Луизиана и Сельскохозяйственный и механический колледж.
- ^ а б "Verneuil / Метод пламенного синтеза" . Жужжание драгоценных камней. Архивировано из оригинального 21 ноября 2008 года.
- Нассау К. (октябрь 1969 г.). « „ Реконструированный“или рубин„Geneva“». Журнал роста кристаллов . 5 (5): 338–344. DOI : 10.1016 / 0022-0248 (69) 90035-9 .
- Харрис, округ Колумбия (сентябрь 2003 г.). Тастисон, Рэндал В. (ред.). «Заглянем в историю выращивания сапфировых кристаллов» . Труды SPIE . Оконные и купольные технологии VIII. 5078 : 1–11. DOI : 10.1117 / 12.501428 . S2CID 109528895 .
- Левин И.Х. (июнь 1913 г.). «Синтез драгоценных камней». Журнал промышленной и инженерной химии . 5 (6): 495–500. DOI : 10.1021 / ie50054a022 .
- Шил, HJ (апрель 2000 г.). «Исторические аспекты технологии выращивания кристаллов». Журнал роста кристаллов . 211 (1–4): 1–12. DOI : 10.1016 / S0022-0248 (99) 00780-0 .
- Имел, Д. (май 2005 г.). «Каков метод производства синтетических рубинов?» (PDF) . Коллекционер камней . 105 (5): 6–8. Архивировано из оригинального (PDF) 25 октября 2005 года. CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
- RT Liddicoat Jr., Gem , McGraw-Hill AccessScience, январь 2002 г., стр. 2.
- Хьюз, RW; Койвула, JI (октябрь 2005 г.). "Опасные кривые: новое исследование синтетического корунда Вернейля" .