Молекулярная вибрация

Молекулярная вибрация – это периодическое движение атомов молекулы относительно друг друга , при котором центр масс молекулы остается неизменным. Типичные частоты колебаний находятся в диапазоне от менее 10 ¹³Гц до примерно 10 ¹⁴ Гц, что соответствует волновым числам примерно от 300 до 3000 см ^-1 и длинам волн примерно от 30 до 3 мкм.

Для двухатомной молекулы A-B частота колебаний в с- ¹ определяется выражением , где k - силовая константа в дин/см или эрг/см ² и ц - приведенная масса, определяемая выражением . Волновое число колебаний в см ^-1 равно где c — скорость света в см/с. ${\textstyle \nu = {\frac {1}{2\pi }}{\sqrt {k/\mu }}}$ ${\textstyle {\frac {1}{\mu }}={\frac {1}{m_{A}}}+{\frac {1}{m_{B}}}}$ ${\textstyle {\tilde {\nu }}\;={\frac {1}{2\pi c}}{\sqrt {k/\mu }},}$

Колебания многоатомных молекул описываются нормальными модами , которые независимы друг от друга, но каждая нормальная мода предполагает одновременные колебания разных частей молекулы. В общем, нелинейная молекула с атомами N имеет 3 N – 6 нормальных мод колебаний , а линейная молекула имеет 3 N – 5 мод, поскольку вращение вокруг оси молекулы наблюдать невозможно. ^[1] Двухатомная молекула имеет один нормальный режим колебаний, поскольку она может только растягивать или сжимать одинарную связь.

Молекулярная вибрация возбуждается, когда молекула поглощает энергию ΔE , соответствующую частоте вибрации ν , в соответствии с соотношением ΔE = hν , где h – постоянная Планка . Фундаментальная вибрация возникает, когда один такой квант энергии поглощается молекулой в ее основном состоянии . Когда поглощается несколько квантов, возбуждаются первые и, возможно, более высокие обертоны .

В первом приближении движение при нормальной вибрации можно описать как своего рода простое гармоническое движение . В этом приближении энергия колебаний представляет собой квадратичную функцию (параболу) относительно смещений атомов, а частота первого обертона вдвое превышает частоту основного тона. В действительности колебания ангармоничны , и первый обертон имеет частоту, чуть более чем в два раза меньшую, чем основной тон. Возбуждение более высоких обертонов требует все меньше и меньше дополнительной энергии и в конечном итоге приводит к диссоциации молекулы, поскольку потенциальная энергия молекулы больше похожа на потенциал Морса или, точнее, на потенциал Морса/дальнего действия .