Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Равновесие Wanzlick является химическим равновесием между относительно стабильного карбеновома соединения и его димером . Было предложено применить равновесие к определенным богатым электронами алкенам, таким как тетраминоэтилены, которые получили название «димеры карбена». Такое равновесие имеет место, но механизм не работает просто, а требует катализаторов.

Исходная гипотеза [ править ]

В 1960 году Ханс-Вернер Ванзлик и Э. Шикора предположили, что карбены, полученные из дигидроимидазол-2-илидена, были получены вакуумным пиролизом производных 2-трихлорметил дигидроимидазола с потерей хлороформа . [1] [2]

Wanzlick в предлагаемом механизме реакции дигидроимидазол-2-илидно с электрофильными

Ванзлик и Шикора полагали, что однажды полученные карбены находились в неблагоприятном равновесии с соответствующими им димерами. Это утверждение было основано на исследованиях реакционной способности, которые, по их мнению, показали, что свободный карбен реагирует с электрофилами (EX). Считалось, что димер (замещенный тетрааминоэтилен ) неактивен по отношению к электрофилам (EX) и действует просто как стабильный резервуар карбена. [3]

Гипотеза оспорена [ править ]

Гипотеза Ванзлика о равновесии карбен-димер была проверена Дэвидом М. Лемалом и другими. [4] [5] При нагревании смесей производных тетрааминоэтилена смешанные димеры не образуются:

Димерный кроссинговер эксперимент

Этот результат указывает на то, что для этих производных дигидроимидазол-2-илидена не возникает «равновесия карбен-димер».

Лемаль [4] предположил, что наблюдения Ванзлика можно объяснить реакциями, катализируемыми кислотой.

Механизм Лемаля реакции тетрааминоэтилена с электрофилами. В условиях избытка ЭКС образуется соль (синяя). В условиях каталитического ЕХ димер (пурпурный) будет образовываться. Однако это основано на предположении, что димер более стабилен, чем карбен; но это предположение было поставлено под сомнение. [6] EX может быть кислотой или даже солью металла, например LiCl .

Лемал предположил, что электрофил превращает тетрааминоэтилены в катионные соединения . Он предположил, что этот катион затем диссоциировал на свободный карбен и образовавшуюся соль. Свободный карбен затем может либо повторно димеризоваться, регенерируя исходный тетрааминоэтилен , либо реагировать с EX (как первоначально предсказывал Ванзлик), причем любой путь в конечном итоге дает тот же продукт реакции, дигидроимидазолиевую соль.

Предположение подтверждено [ править ]

В 1999 году Майкл К. Денк повторно исследовал перекрестные эксперименты, которые поддержали равновесие Ванзлика. [7] Этот отчет побудил Лемаля повторить свои эксперименты 1964 года. Выводы Денка были подтверждены только при использовании дейтерированного тетрагидрофурана (ТГФ) в качестве растворителя. Однако при использовании толуола и добавленного KH в качестве гасителя электрофилов перекрестный продукт снова не наблюдался. [8]

В 1999 г. Лемаль и другие [9] [10] исследовали равновесие между производным дибензотетраазафульвалена и его карбеном. Эти исследования привели Böhm & Herrmann к выводу в 2000 г., что « равновесие Ванзлика между тетрааминоэтиленом и соответствующим ему карбеном действительно существует ». [11] Это мнение было подтверждено в 2010 году Кирмс. [12]

Другие впоследствии показали, что беспрепятственные диаминокарбены образуют димеры путем катализируемой кислотой димеризации, как показано в Lemal. [13]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Ванзлик Ганс-Вернер; Шикора Э (1960). "Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie". Angewandte Chemie . 72 (14): 494. DOI : 10.1002 / ange.19600721409 .
  2. ^ Wanzlick HW; Шикора Э. (1960). «Эйн нуклеофилы карбен». Chemische Berichte . 94 (9): 2389–2393. DOI : 10.1002 / cber.19610940905 .
  3. ^ HW Wanzlick (1962). «Аспекты химии нуклеофильных карбенов». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 1 (2): 75–80. DOI : 10.1002 / anie.196200751 .
  4. ^ а б Д. М. Лемаль; Р. А. Ловальд и К. И. Кавано (1964). «Тетрааминоэтилены. Вопрос о диссоциации». Варенье. Chem. Soc. 86 (12): 2518–2519. DOI : 10.1021 / ja01066a044 .
  5. ^ HE Winberg; Дж. Э. Карнахан; Д. Д. Коффман и М. Браун (1965). «Тетрааминоэтилены». Варенье. Chem. Soc . 87 (9): 2055–2056. DOI : 10.1021 / ja01087a040 .
  6. ^ TA Taton & P. Chen (1996). «Стабильный тетраазафульвален». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 35 (9): 1011–1013. DOI : 10.1002 / anie.199610111 .
  7. ^ Денк Майкл К .; Хатаноа Кен; Маа Мартин (1999). «Нуклеофильные карбены и равновесие Ванзлика: повторное исследование». Буквы тетраэдра . 40 (11): 2057–2060. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (99) 00164-1 .
  8. ^ Лю Юфа; Лемаль Дэвид М (2000). «Относительно равновесия Ванзлика». Буквы тетраэдра . 41 (5): 599–602. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (99) 02161-9 .
  9. ^ Лю Юфа; Линднер Патрик Э .; Лемаль Дэвид М. (1999). "Термодинамика равновесия диаминокарбен-тетрааминоэтилен". Варенье. Chem. Soc . 121 (45): 10626–10627. DOI : 10.1021 / ja9922678 .
  10. ^ Хан Ф. Эккехардт; Виттенбехер Ларс; Ле Ван Дюк; Фрёлих Роланд (2000). «Доказательства равновесия между N-гетероциклическим карбеном и его димером в растворе» . Angewandte Chemie International Edition . 39 (3): 541–544. DOI : 10.1002 / (sici) 1521-3773 (20000204) 39: 3 <541 :: aid-anie541> 3.0.co; 2-b . Архивировано из оригинала на 2013-01-05.
  11. ^ Бём Фолькер PW; Херрманн Вольфганг А. (2000). «Равновесие Ванзлика». Angewandte Chemie . 39 (22): 4036–4038. DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20001117) 39:22 <4036 :: АИД-ANIE4036> 3.0.CO; 2-л .
  12. ^ Kirmse W (2010). «Истоки N-гетероциклических карбенов». Angewandte Chemie International Edition . 49 (47): 8798–8801. DOI : 10.1002 / anie.201001658 .
  13. ^ Роджер В. Олдер; Лейла Чакер; Франсуа П.В. Паолини (2004). «Бис (диэтиламино) карбен и механизм димеризации простых диаминокарбенов». Chem. Commun. (19): 2172–2173. DOI : 10.1039 / b409112d . PMID 15467857 .