В металлоорганической химии , согнутые металлоцены представляют собой подмножество металлоценов . В гнутых металлоценах согласованные с металлом кольцевые системы не параллельны, а наклонены под углом. Типичным примером изогнутого металлоцена является Cp 2 TiCl 2 . [1] [2] Некоторые реагенты и многие исследования основаны на изогнутых металлоценах.
Синтез
Подобно обычным металлоценам, изогнутые металлоцены синтезируют множеством методов, но чаще всего реакцией циклопентадиенида натрия с галогенидом металла. Этот метод применяется для синтеза изогнутых металлоценовых дигалогенидов титана, циркония, гафния и ванадия:
- 2 NaC 5 H 5 + TiCl 4 → (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 2 NaCl
В самых ранних работах в этой области реактивы Гриньяра использовались для депротонирования циклопентадиена . [3]
Дихлорид ниобоцена , содержащий Nb (IV), получают посредством многоступенчатой реакции, которая начинается с предшественника Nb (V): [4]
- NbCl 5 + 6 NaC 5 H 5 → 5 NaCl + (C 5 H 5 ) 4 Nb + органические продукты
- (C 5 H 5 ) 4 Nb + 2 HCl + 0,5 O 2 ) → [{C 5 H 5 ) 2 NbCl} 2 O] Cl 2 + 2 C 5 H 6
- 2 HCl + [{(C 5 H 5 ) 2 NbCl} 2 O] Cl 2 + SnCl 2 → 2 (C 5 H 5 ) 2NbCl 2 + SnCl 4 + H 2 O
Изогнутые металлоценовые дихлориды молибдена и вольфрама также получают косвенным путем, который включает окислительно-восстановительный потенциал на металлических центрах.
Анса-металлоцен , X представляет собой линкерную группу, часто (CH 2 ) n или R 2 Si (R = алкил)
Структура и склеивание
Изогнутые металлоцены обладают идеализированной симметрией C 2v . Лиганды, не являющиеся Cp, расположены в области клина. Для изогнутых металлоценов с формулой Cp 2 ML 2 угол LML зависит от количества электронов. В d 2 -комплексе дихлорида молибдоцена (Cp 2 MoCl 2 ) угол Cl-Mo-Cl составляет 82 °. В д 1 комплекс niobocene дихлорида , этот угол является более открытым на 85,6 °. В d 0 -комплексе дихлорида цирконоцена угол еще более открыт и составляет 92,1 °. Эта тенденция показывает, что граничная орбиталь, которая равна d z2 , ориентирована в плоскости MCl 2, но не пересекает угол MCl 2 пополам . [5]
Реактивность
Реакции метатезиса солей
Поскольку изогнутые металлоцены обычно имеют другие лиганды, часто галогениды, эти дополнительные участки являются центрами реакционной способности. Например, восстановление дихлорида цирконацена дает соответствующий гидридохлорид, называемый реактивом Шварца : [6]
- (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 + 1/4 LiAlH 4 → (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl + 1/4 "LiAlCl 4 "
Этот гидридный реагент полезен для органического синтеза . Родственные комплексы на основе титана Petasis reagent и Tebbe's reagent также содержат изогнутые металлоцены. Пентасульфид титаноцена используется в исследованиях полисерных колец. Алкиновые и бензиновые производные титаноцена являются реагентами в органическом синтезе. [7] [8]
Реакции колец Cp
Хотя лиганды ЦП обычно безопасно считаются лигандами-зрителями, они не являются полностью инертными. Например, попытки получить титаноцен восстановлением дихлорида титаноцена дают комплексы фульваленовых лигандов.
Изогнутые металлоцены, полученные из пентаметилциклопентадиена, могут вступать в реакции с участием метильных групп. Например, дигидрид декаметилвольфрамоцена подвергается дегидрированию с образованием связующего комплекса . [2]
В исходном примере происходит последовательная потеря двух эквивалентов H 2 из дигидрида декаметил вольфрамоцена, Cp * 2 WH 2 . Первая стадия дегидрирования дает простой сложный комплекс:
- (C 5 Me 5 ) 2 WH 2 → (C 5 Me 5 ) (C 5 Me 3 (CH 2 ) 2 ) W + 2 H 2
Редокс
Когда лиганды, не являющиеся Cp-лигандами, являются галогенидами, эти комплексы подвергаются восстановлению с образованием карбонильных, алкеновых и алкиновых комплексов, которые являются полезными реагентами. Хорошо известным примером является дикарбонил титаноцена :
- Cp 2 TiCl 2 + Mg + 2 CO → Cp 2 Ti (CO) 2 + MgCl 2
Восстановление дихлорида ванадоцена дает ванадоцен .
Катализ полимеризации олефинов
Хотя изогнутые металлоцены не представляют коммерческой ценности в качестве катализаторов полимеризации олефинов , исследования этих соединений оказали большое влияние на промышленные процессы. Уже в 1957 г. появились сообщения о полимеризации этилена с использованием катализатора, приготовленного из Cp 2 TiCl 2 и триметилалюминия . Реакции с участием родственной системы Cp 2 Zr 2 Cl 2 / Al (CH 3 ) 3 выявили положительное влияние следовых количеств воды на полимеризацию этилена. Теперь известно, что частично гидролизованный алюминийорганический реагент метилалюмоксан («МАО») дает начало семействам высокоактивных катализаторов. [2] Работа в этом направлении привела к созданию комплексов с ограниченной геометрией , которые не являются изогнутыми металлоценами, но обладают соответствующими структурными особенностями.
Рекомендации
- ^ Дженнифер Грин (1998). "Загнутые металлоцены снова в прошлое". Обзоры химического общества . 27 : 263–271. DOI : 10.1039 / a827263z .
- ^ а б в Роланд Фролих; и другие. (2006). «Группа 4 Изогнутые металлоценции и функциональные группы». Обзоры координационной химии . 250 : 36–46. DOI : 10.1016 / j.ccr.2005.04.006 .
- ^ Дж. Уилкинсон и М. Бирмингем (1954). «Бис-циклопентадиенильные соединения Ti, Zr, V, Nb и Ta». Журнал Американского химического общества . 76 : 4281–4284. DOI : 10.1021 / ja01646a008 .
- ^ CR Лукас (1990). «Дихлорбис (η5-циклопентадиенил) ниобий (IV)». Неорг. Synth. 28 : 267–270. DOI : 10.1002 / 9780470132593.ch68 . ISBN 0-471-52619-3.
- ^ Прут К., Кэмерон Т.С., Фордер Р.А., Кричли С.Р., Дентон Б., Рис Г.В. (1974). «Кристаллическая и молекулярная структура изогнутых комплексов бис-π-циклопентадиенил-металл: (a) бис-π-циклопентадиенилдиброморения (V) тетрафторборат, (b) бис-π-циклопентадиенилдихлормолибден (IV), (c) бис-π-π-циклопентадиенил-циклопентадиенил (IV) гексафторфосфат, (d) бис-π-циклопентадиенилэтилхлормолибден (IV), (e) бис-π-циклопентадиенилдихлорониобий (IV), (f) бис-π-циклопентадиенилдихлормолибден (V) тетрафторборат [бис-π-циклопентадиенилхлорониобий (IV)] тетрафторборат, (h) бис-π-циклопентадиенилдихлорцирконий ». Acta Crystallogr . B30 : 2290–2304. DOI : 10.1107 / S0567740874007011 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ SM King; и другие. (2005). «Реагент Шварца». Органический синтез . 9 : 162.
- ^ SL Buchwald и RB Nielsen (1988). «Металлические комплексы группы 4 бензинов, циклоалкинов, ациклических алкинов и алкенов». Химические обзоры . 88 (7): 1047–1058. DOI : 10.1021 / cr00089a004 .
- ^ У. Розенталь; и другие. (2000). «Что делают титано- и цирконоцены с дийнами и полиненами?». Химические обзоры . 33 (2): 119–129. DOI : 10.1021 / ar9900109 .
дальнейшее чтение
- Стивен Дж. Дэвис; и другие. (1977). «Нуклеофильное присоединение к катионам переходных металлов, содержащим ненасыщенные углеводородные лиганды». Тетраэдр . 34 : 3047–3077. DOI : 10.1016 / 0040-4020 (78) 87001-X .,
- Роберт С. Фэй; и другие. (1982). "Пятикоординатные изогнутые металлоцены". Неорганическая химия . 22 : 759–770. DOI : 10.1021 / ic00147a011 ..
- Гельмут Вернер (2009). «Вехи в химии органопереходных металлов». Профили в неорганической химии . 1 : 129–175. DOI : 10.1007 / b136581 .