Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Холестан
Cholestane.svg
Стероид-номенклатура.svg
Нумерация ИЮПАК [1]
Имена
Название ИЮПАК
Холестан
Предпочтительное название IUPAC
(1 R , 3a S , 3b R , 9a S , 9b S , 11a R ) -9a, 11a-Диметил-1 - [(2 R ) -6-метилгептан-2-ил] гексадекагидро- 1H -циклопента [ a ] фенантрен
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.035.496 Отредактируйте это в Викиданных
  • InChI = 1S / C27H48 / c1-19 (2) 9-8-10-20 (3) 23-14-15-24-22-13-12-21-11-6-7-17-26 (21, 4) 25 (22) 16-18-27 (23,24) 5 / ч 19-25H, 6-18H2,1-5H3 / t20-, 21?, 22 +, 23-, 24 +, 25 +, 26 + , 27- / м1 / с1 проверитьY
    Ключ: XIIAYQZJNBULGD-LDHZKLTISA-N проверитьY
  • InChI = 1 / C27H48 / c1-19 (2) 9-8-10-20 (3) 23-14-15-24-22-13-12-21-11-6-7-17-26 (21, 4) 25 (22) 16-18-27 (23,24) 5 / ч 19-25H, 6-18H2,1-5H3 / t20-, 21?, 22 +, 23-, 24 +, 25 +, 26 + , 27- / м1 / с1
    Ключ: XIIAYQZJNBULGD-LDHZKLTIBN
  • C [C @ H] (CCCC (C) C) [C @ H] 1CC [C @@ H] 2 ​​[C @@] 1 (CC [C @ H] 3 [C @ H] 2CCC4 [C @@ ] 3 (СССС4) С) С
  • C41CCCC [C @@] 1 ([C @@ H] 3 [C @ H] ([C @@ H] 2CC [C @@ H] ([C @@] 2 (C) CC3) [C @ H ] (C) СССС (C) C) CC4) C
Характеристики
С 27 Ч 48
Молярная масса372,681  г · моль -1
Плотность0,911 г / мл
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Холестан - это насыщенный тетрациклический тритерпен . Этот углерод-27 биомаркером получают путем диагенезе из холестерина и является одним из наиболее распространенных биомаркеров в рок записи. [2] Присутствие холестана в образцах окружающей среды обычно интерпретируется как индикатор жизни животных и / или следы O 2 , поскольку животные известны исключительно производителями холестерина, и поэтому использовались для установления эволюционных связей между древними организмами неизвестного филогенетического происхождения. происхождение и современные таксоны многоклеточных. [3] Холестан в небольшом количестве производится другими организмами (например, родофитами).), но поскольку эти другие организмы производят множество стеролов, его нельзя использовать в качестве окончательного индикатора какого-либо одного таксона. [4] Это часто обнаруживается при анализе органических соединений в нефти .

Фон [ править ]

Холестан - это насыщенный биомаркер животного происхождения C-27, который часто встречается в нефтяных месторождениях. Это диагенетический продукт холестерина , который представляет собой органическую молекулу, вырабатываемую в основном животными и составляющую около 30% мембран клеток животных. Холестерин несет ответственность за мембранной жесткости и текучести, а также внутриклеточного транспорта , клеточной сигнализации и нервной проводимости . [5] У людей он также является предшественником гормонов (например, эстрогена , тестостерона ). Он синтезируется через сквален и, естественно, принимает определенные стереохимические свойства.ориентация (3β-ол, 5α (H), 14α (H), 17α (H), 20R). Эта стереохимическая ориентация обычно сохраняется на протяжении всего процесса диагенеза, но холестан можно найти в летописи окаменелостей с множеством стереохимических конфигураций.

Биомаркер [ править ]

Холестано в палеонтологической летописи часто интерпретируются как показатель древнего животного и часто используются геохимиками и geobiologists к эволюции реконструировать животное ( в частности , в самом ранней истории Земли, то есть эдиакарский , [3] нео-протерозой и протерозой [6] [7] ). Кислород необходим для выработки холестерина; [8] таким образом, присутствие холестана предполагает наличие некоторого количества кислорода в палеосреде. Однако холестан не происходит исключительно в результате диагенеза биомолекул животного происхождения; холестан также был связан с присутствием родофитов . [9]Напротив, растения и бактерии производят другие циклические молекулы тритерпеноидов (например, гопаны ).

Сохранение [ править ]

Холестерин разлагается до холестана за счет потери функциональной группы ОН и насыщения двойной связи (обозначено розовым цветом). Стереохимия молекулы сохраняется в этой деградации.

Холестерин имеет 256 стереоизомеров , но только один из них образуется естественным образом при производстве холестерина (3β-ол, 5α (H), 14α (H), 17α (H), 20R) и, следовательно, является основным стереоизомером, представляющим интерес для измерений холестана. . Отклонения от этой стереохимии часто отражают диагенез , термическое созревание и предвзятость сохранения .

Диагенез обычно приводит к потере функциональных групп и двойных связей в органических молекулах. В частности, для холестана диагенез холестерина в холестан дает молекулу, которая полностью насыщена по сравнению с его стероидным аналогом. Этот процесс происходит без потери или увеличения атомов углерода и, следовательно, может служить индикатором исходного стероида, производимого организмом в окружающей среде. [10]

Термическое изменение также может вызвать потерю боковой цепи алкана при C 17 . [11] Эксперимент показал, что за 4 недели при 300 ° C холестан подвергся 17% разложению своей алкановой боковой цепи. Напротив, полициклическая структура (C 1-17 ) очень термически стабильна. Диагенетические процессы также могут вызывать метильный сдвиг и ароматизацию .

Стереохимическое изменение [ править ]

Дополнительные диагенетические процессы могут еще больше изменить молекулу холестана. Например, холестан со временем подвержен стереохимическим сдвигам от своего природного изомера. Эти изменения могут быть результатом теплового или микробного изменения. Термическое изменение может вызвать изменения стереохимии как в хиральном центре C 20 , так и в атомах водорода. Отношение стереоизомеров R / S обычно указывается как мера «термической зрелости». [12] Напротив, преобразование водорода в сайте C 5 из конфигурации α → β отражает анаэробную микробную активность [3] и может быть понято с помощью экспериментов по мечению изотопов в контролируемых экспериментах с микробами, метаболизирующими интересующий стероид. [13][14] Одно исследование продемонстрировало, что есть две реакции, которые могут привести к потере двойной связи холестерина - (1) прямое восстановление двойной связи или (2) образование кетона до восстановления двойной связи, что приводит к отчетливой изомеризации водорода. на сайте C 5 . [13] Водородные сайты 14 и 17α более стабильны и претерпевают изменения в β-конфигурацию в гораздо меньших количествах, чем водородные сайты 5.

Методы измерения [ править ]

ГХ / МС [ править ]

Изомеры холестана элюируются в разное время в экспериментах ГХ / МС / МС во фрагменте m / z 372 → 217. Рисунок адаптирован из Бобровского и др. [3]

Холестан может быть извлечен из образцов и измерен с помощью ГХ / МС для количественного определения относительного содержания по отношению к другим органическим соединениям. Это измерение выполняется путем экстракции стеранов неполярным растворителем (например, дихлорметаном или хлороформом ) и очистки до « насыщенной » фракции с использованием газовой хроматографии на колонке с силикагелем. Изомеры холестанабудет элюироваться из колонки в зависимости от молекулярной массы и различной стереохимии, что затрудняет традиционную масс-спектрометрию из-за тесного совместного элюирования изомеров. В качестве альтернативы можно измерить холестан с помощью экспериментов ГХ / МС / МС, нацеленных на m / z-фрагмент 217 (от молекулярного иона 372). Этот конкретный метод сначала ищет 372 молекулярный ион холестана, а затем фрагментирует этот молекулярный ион до его фрагмента m / z 217, чтобы улучшить идентификацию конкретных изомеров.

Изотопные отношения δ 13 C [ править ]

Значения δ 13 C холестана отражают изотопный состав углерода животных, которые создали исходные молекулы холестерина. Обычно считается, что изотопный состав углерода животных является функцией их рациона; [15] таким образом, изотопный состав углерода холестана также будет отражать эту исходную ценность рациона. Значения δ 13 C можно измерить с помощью газового хроматографа, соединенного с IRMS.

В более общем смысле стераны можно использовать как индикатор изменений окружающей среды. В исследовании представлены значения δ 13 C стеранов по сравнению с гопанами и использованы для предложения изменений в фотической зоне в течение миоцена , поскольку изменения изотопного значения должны быть либо результатом растворенного неорганического углерода в воде, либо биологического изотопа. фракционирование . [12]

Тематические исследования [ править ]

Биомаркеры раннего возраста [ править ]

Окаменелость Dickinsonia была доказана древним животным с помощью идентификации биомаркера холестана.

Присутствие холестана не обязательно указывает на присутствие животных, но часто используется в сочетании с другими биомаркерами, чтобы отметить рост отдельных таксонов в летописи окаменелостей; В связи с этим в исследовании измерялось относительное содержание холестана по сравнению с другими тритерпеноидными биомаркерами, чтобы продемонстрировать рост водорослей в неопротерозое . [6]

Отследить фактическое происхождение холестана в летописи окаменелостей сложно, поскольку большинство пород того периода сильно метаморфизированы, и, следовательно, потенциальные биомаркеры термически изменены. [ необходимая цитата ] В ходе исследования источник холестана был связан с определенным окаменелостью эдиакарской окаменелости ( Dickinsonia), чтобы ограничить таксономическую классификацию эдиакарской биоты как эволюционной прелюдии к жизни многоклеточных . [3] Холестан не является специфическим маркером для животных и содержится в большинстве эукариотических линий.

См. Также [ править ]

  • стеран

Ссылки [ править ]

  1. ↑ Номенклатура стероидов, заархивированная 14 мая 2011 г.в Wayback Machine , IUPAC
  2. ^ Питерс, Кеннет Э. (Кеннет Эрик), 1950- (2007). Руководство по биомаркерам . Издательство Кембриджского университета. ISBN 9780521039987. OCLC  1015511618 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  3. ^ a b c d e Бобровский Илья; Надежда, Джанет М .; Иванцов Андрей; Неттерсхайм, Бенджамин Дж .; Хальманн, Кристиан; Брокс, Йохен Дж. (20.09.2018). «Древние стероиды устанавливают эдиакарскую ископаемую Дикинсонию как одно из самых ранних животных» . Наука . 361 (6408): 1246–1249. Bibcode : 2018Sci ... 361.1246B . DOI : 10.1126 / science.aat7228 . ISSN 0036-8075 . PMID 30237355 .  
  4. ^ Комбо, Жорж; Saenger, Питер (апрель 1984). «Стерины амансиевых (rhodomelaceae: Rhodophyta)». Фитохимия . 23 (4): 781–782. DOI : 10.1016 / s0031-9422 (00) 85025-6 . ISSN 0031-9422 . 
  5. ^ Жизнь: наука биология . Садава, Дэвид Э. (9-е изд.). Сандерленд, Массачусетс: Sinauer Associates. 2011. ISBN. 978-1429219624. OCLC  368046231 .CS1 maint: другие ( ссылка )
  6. ^ a b Brocks, Jochen J .; Джарретт, Эмбер JM; Сирантуан, Ева; Хальманн, Кристиан; Хосино, Ёске; Лиянаге, Тарика (август 2017 г.). «Возникновение водорослей в криогенных океанах и появление животных». Природа . 548 (7669): 578–581. Bibcode : 2017Natur.548..578B . DOI : 10.1038 / nature23457 . ISSN 0028-0836 . PMID 28813409 .  
  7. ^ Вызов, Роджер Э; Brassell, Simon C; Эглинтон, Джеффри; Эванс, Эван; Городиски, Роберт Дж; Робинсон, Нил; Уорд, Дэвид М (ноябрь 1988 г.). «Отличительные углеводородные биомаркеры из окаменелых отложений позднепротерозойского члена Уолкотта, группа Чуар, Гранд-Каньон, Аризона». Geochimica et Cosmochimica Acta . 52 (11): 2625–2637. Bibcode : 1988GeCoA..52.2625S . DOI : 10.1016 / 0016-7037 (88) 90031-2 . ISSN 0016-7037 . 
  8. ^ Мехта, Sweety (2013-09-17). «Биосинтез и регуляция холестерина (с анимацией) | Анимация» . PharmaXChange.info . Проверено 4 июня 2019 .
  9. ↑ Summons, Roger E .; Эрвин, Дуглас Х. (20.09.2018). «Химические ключи к самым ранним окаменелостям животных». Наука . 361 (6408): 1198–1199. Bibcode : 2018Sci ... 361.1198S . DOI : 10.1126 / science.aau9710 . ISSN 0036-8075 . 
  10. ^ Grantham, PJ; Уэйкфилд, LL (январь 1988 г.). «Вариации в распределении количества углерода стерана в сырой нефти, полученной из морской нефтематеринской породы, в течение геологического времени». Органическая геохимия . 12 (1): 61–73. DOI : 10.1016 / 0146-6380 (88) 90115-5 . ISSN 0146-6380 . 
  11. ↑ Манго, Фрэнк Д. (январь 1990 г.). «Происхождение легких циклоалканов в нефти». Geochimica et Cosmochimica Acta . 54 (1): 23–27. Bibcode : 1990GeCoA..54 ... 23M . DOI : 10.1016 / 0016-7037 (90) 90191-м . ISSN 0016-7037 . 
  12. ^ a b Schoell, M .; Schouten, S .; Дамсте, JSS; де Леу, JW; Вызов, RE (1994-02-25). «Запись молекулярных изотопов органического углерода миоценовых изменений климата». Наука . 263 (5150): 1122–1125. Bibcode : 1994Sci ... 263.1122S . DOI : 10.1126 / science.263.5150.1122 . hdl : 1874/4185 . ISSN 0036-8075 . 
  13. ^ a b Mermoud, F .; Wünsche, L .; Clerc, O .; Gülaçar, FO; Букс, А. (январь 1984 г.). «Стероидные кетоны в ранних диагенетических превращениях Δ5 стеринов в различных типах отложений». Органическая геохимия . 6 : 25–29. DOI : 10.1016 / 0146-6380 (84) 90023-8 . ISSN 0146-6380 . 
  14. ^ Тейлор, Крейг Д .; Смит, Стивен О .; Гагосян, Роберт Б. (ноябрь 1981 г.). «Использование микробных обогащений для изучения анаэробной деградации холестерина». Geochimica et Cosmochimica Acta . 45 (11): 2161–2168. Bibcode : 1981GeCoA..45.2161T . DOI : 10.1016 / 0016-7037 (81) 90068-5 . ISSN 0016-7037 . 
  15. ^ Хейс, Джон М. (2001-12-31), "3. Фракционирование углерод и водород в изотопах биосинтетических процессов", Стабильная изотопная геохимия , Де Gruyter, стр 225-278,. DOI : 10,1515 / 9781501508745-006 , ISBN 9781501508745

Внешние ссылки [ править ]

  • Холестаны в Национальной медицинской библиотеке США по медицинским предметным рубрикам (MeSH)