Алюминий (или алюминий) сочетает в себе характеристики металлов до и после перехода. Поскольку у него мало доступных электронов для металлических связей, как и у его более тяжелых родственников из группы 13, он имеет характерные физические свойства постпереходного металла с более длинными, чем ожидалось, межатомными расстояниями. [1] Кроме того, поскольку Al 3+ представляет собой небольшой и сильно заряженный катион, он сильно поляризующий, и соединения алюминия имеют тенденцию к ковалентности; [2] это поведение похоже на поведение бериллия (Be 2+ ), пример диагональной связи . [3]Однако, в отличие от всех других постпереходных металлов, нижележащее ядро под валентной оболочкой алюминия является ядром предшествующего благородного газа , тогда как для галлия и индия это ядро предыдущего благородного газа плюс заполненная d-подоболочка, а для таллия и нихония. это состояние предыдущего благородного газа плюс заполненные d- и f-подоболочки. Следовательно, алюминий не страдает от эффектов неполного экранирования валентных электронов внутренними электронами от ядра, как его более тяжелые сородичи. Электроположительное поведение алюминия, высокое сродство к кислороду и сильно отрицательный стандартный электродный потенциал больше похожи на скандий , иттрий , лантан и актиний., которые имеют ds 2 конфигурации трех валентных электронов вне ядра благородного газа: алюминий является наиболее электроположительным металлом в своей группе. [1] Алюминий также имеет небольшое сходство с металлоидным бором той же группы; Соединения AlX 3 изоэлектронны по валентности соединениям BX 3 (они имеют одинаковую валентную электронную структуру), и оба ведут себя как кислоты Льюиса и легко образуют аддукты . [4] Кроме того, одним из основных мотивов химии бора являются регулярные икосаэдрические структуры, а алюминий составляет важную часть многих икосаэдрических квазикристаллических сплавов, включая класс Al – Zn – Mg. [5]
Реакции металлического алюминия
Алюминий реагирует с большинством неметаллов при нагревании, образуя соединения, такие как нитрид алюминия (AlN), сульфид алюминия (Al 2 S 3 ) и галогениды алюминия (AlX 3 ). Он также образует широкий спектр интерметаллических соединений с участием металлов всех групп периодической таблицы. Алюминий имеет высокое химическое сродство к кислороду, что делает его пригодным для использования в качестве восстановителя в термитной реакции. Мелкодисперсный порошок металлического алюминия взрывоопасен при контакте с жидким кислородом ; Однако при нормальных условиях алюминий образует тонкий оксидный слой, который защищает металл от дальнейшей коррозии кислородом, водой или разбавленной кислотой - процесс, называемый пассивацией . [2] [6] Этот слой разрушается при контакте с ртутью из-за амальгамирования или с солями некоторых электроположительных металлов. [2] Таким образом , самые сильные алюминиевые сплавы являются менее коррозионен-стойким из - гальванических реакций с легированной медью , [7] и коррозионная стойкость алюминия значительно снижаются водными солями, особенно в присутствии разнородных металлов. [1] Кроме того, хотя реакция алюминия с водой при температурах ниже 280 ° C представляет интерес для производства водорода, коммерческое применение этого факта имеет проблемы с обходом пассивирующего оксидного слоя, который ингибирует реакцию, и с хранением энергия, необходимая для регенерации металлического алюминия. [8]
Бытовая сантехника никогда не изготавливается из алюминия, прежде всего потому, что она подвержена коррозии растворенными хлоридами , такими как обычный хлорид натрия . [9] Однако, из-за его общей устойчивости к коррозии, алюминий является одним из немногих металлов, который сохраняет серебристую отражательную способность в тонко измельченной форме, что делает его важным компонентом красок серебристого цвета . Алюминиевое зеркальное покрытие имеет самый высокий коэффициент отражения из всех металлов в областях 200–400 нм ( УФ ) и 3000–10 000 нм (дальний ИК ); в видимом диапазоне 400–700 нм он немного уступает олову и серебру, а в диапазоне 700–3000 нм (ближний ИК) - серебром, золотом и медью . [10]
В горячей концентрированной соляной кислоте алюминий реагирует с водой с выделением водорода, а в водном растворе гидроксида натрия или гидроксида калия при комнатной температуре с образованием алюминатов - защитная пассивация в этих условиях незначительна. [9] Реакция с водной щелочью часто записывается: [2]
- Al + NaOH + H 2 O → NaAlO 2 + 3/2H 2
хотя частицы алюминия в растворе, вероятно, представляют собой гидратированный анион тетрагидроксоалюмината, [Al (OH) 4 ] - или [Al (H 2 O) 2 (OH) 4 ] - . [2]
Окисляющие кислоты не действуют эффективно на алюминий высокой чистоты, потому что оксидный слой образует и защищает металл; Тем не менее царская водка растворяет алюминий. Это позволяет использовать алюминий для хранения таких реагентов, как азотная кислота , концентрированная серная кислота и некоторые органические кислоты. [11]
Неорганические соединения
Подавляющее большинство соединений, включая все алюминийсодержащие минералы и все коммерчески значимые соединения алюминия, имеют степень окисления 3+. Координационное число таких соединений варьирует, но , как правило Al 3+ является либо шести- или четыре координатами. Практически все соединения алюминия (III) бесцветны. [2]
В водном растворе Al 3+ существует в виде гексааквакатиона [Al (H 2 O) 6 ] 3+ , который имеет приблизительное значение pK a, равное 10 -5 . [13] Такие растворы являются кислыми, поскольку этот катион может действовать как донор протонов, постепенно гидролизуясь до [Al (H 2 O) 5 (OH)] 2+ , [Al (H 2 O) 4 (OH) 2 ] + , и так далее. По мере увеличения pH эти одноядерные частицы начинают агрегировать вместе за счет образования гидроксидных мостиков [2], образуя множество олигомерных ионов, таких как ион Кеггина [Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+ . [13] Процесс заканчивается осаждением гидроксида алюминия Al (OH) 3 . Это полезно для осветления воды, так как осадок образуется на взвешенных в воде частицах и, следовательно, их удаляет. Дальнейшее повышение pH приводит к тому, что гидроксид снова растворяется с образованием алюмината [Al (H 2 O) 2 (OH) 4 ] - . Гидроксид алюминия образует как соли, так и алюминаты и растворяется в кислотах и щелочах, а также при плавлении с кислотными и основными оксидами: [2]
- Al 2 O 3 + 3 SiO 2Al 2 (SiO 3 ) 3
- Al 2 O 3 + CaO Ca (AlO 2 ) 2
Такое поведение Al (OH) 3 называется амфотерией и характерно для слабоосновных катионов, которые образуют нерастворимые гидроксиды и чьи гидратированные частицы также могут отдавать свои протоны. Дополнительные примеры включают Be 2+ , Zn 2+ , Ga 3+ , Sn 2+ и Pb 2+ ; действительно, галлий из той же группы немного более кислый, чем алюминий. Одним из следствий этого является то, что соли алюминия со слабыми кислотами гидролизуются в воде до водного гидроксида и соответствующего неметаллического гидрида: сульфид алюминия дает сероводород , нитрид алюминия дает аммиак , а карбид алюминия дает метан . Цианид , ацетат и карбонат алюминия существуют в водном растворе, но как таковые нестабильны; только неполный гидролиз имеет место для солей с сильными кислотами, таких как галогениды, нитраты и сульфаты . По аналогичным причинам безводные соли алюминия нельзя получить путем нагревания их «гидратов»: гидратированный хлорид алюминия на самом деле представляет собой не AlCl 3 · 6H 2 O, а [Al (H 2 O) 6 ] Cl 3 , а связи Al – O представляют собой настолько сильны, что нагревания недостаточно, чтобы разорвать их и вместо этого образовать связи Al – Cl: [2]
- 2 [Al (H 2 O) 6 ] Cl 3Al 2 O 3 + 6 HCl + 9 H 2 O
Все четыре тригалогенида хорошо известны. В отличие от структур трех более тяжелых тригалогенидов, фторид алюминия (AlF 3 ) содержит алюминий с шестью координатами, что объясняет его нелегкость и нерастворимость, а также высокую теплоту образования . Каждый атом алюминия окружен шестью атомами фтора в искаженном октаэдрическом расположении, причем каждый атом фтора находится в углах двух октаэдров в структуре, родственной структуре ReO 3, но искаженной от нее . Такие звенья {AlF 6 } также существуют в сложных фторидах, таких как криолит , Na 3 AlF 6 , но не должны рассматриваться как комплексные анионы [AlF 6 ] 3-, поскольку связи Al – F существенно не отличаются по типу от других M –F облигации. [14] Такие различия в координации между фторидами и более тяжелыми галогенидами не являются чем-то необычным, например, в Sn IV и Bi III ; еще большие различия наблюдаются между CO 2 и SiO 2 . [14] AlF 3 плавится при 1290 ° C (2354 ° F) и образуется в результате реакции оксида алюминия с газообразным фтористым водородом при 700 ° C (1292 ° F). [14]
У более тяжелых галогенидов координационные числа ниже. Другие тригалогениды являются димерными или полимерными с тетраэдрическими четырехкоординатными алюминиевыми центрами. Трихлорид алюминия (AlCl 3 ) имеет слоистую полимерную структуру ниже его точки плавления 192,4 ° C (378 ° F), но при плавлении превращается в димеры Al 2 Cl 6 с сопутствующим увеличением объема на 85% и почти полной потерей. электропроводности. Они все еще преобладают в газовой фазе при низких температурах (150–200 ° C), но при более высоких температурах все больше диссоциируют на тригональные плоские мономеры AlCl 3, аналогичные структуре BCl 3 . Алюминий трибромид и алюминий трийодид формы Al 2 х 6 димеры во всех трех фазах и , следовательно , не показывают такие значительные изменения свойств при изменении фазы. [14] Эти материалы получают обработкой металлического алюминия галогеном. Тригалогениды алюминия образуют множество аддитивных соединений или комплексов; их кислотная природа по Льюису делает их полезными в качестве катализаторов реакций Фриделя – Крафтса . Трихлорид алюминия широко используется в промышленности, включая эту реакцию, например, в производстве антрахинонов и стирола ; он также часто используется в качестве прекурсора для многих других соединений алюминия и в качестве реагента для превращения фторидов неметаллов в соответствующие хлориды ( реакция трансгалогенирования ). [14]
- AlCl 3 + 3 LiZ → 3 LiCl + AlZ 3 (Z = R, NR 2 , N = CR 2 )
- AlCl 3 + 4 LiZ → 3 LiCl + LiAlZ 4 (Z = R, NR 2 , N = CR 2 , H)
- BF 3 + AlCl 3 → AlF 3 + BCl 3
Алюминий образует один стабильный оксид с химической формулой Al 2 O 3 , обычно называемый оксидом алюминия . [15] Его можно найти в природе в минеральном корунде , α-оксиде алюминия; [16] присутствует также фаза γ-оксида алюминия. [13] Поскольку корунд очень твердый ( твердость 9 по Моосу ), имеет высокую температуру плавления 2045 ° C (3713 ° F), имеет очень низкую летучесть, химически инертен и является хорошим электрическим изолятором, он часто используется в абразивных материалах. (например, зубная паста), в качестве огнеупорного материала и в керманике, а также в качестве исходного материала для электролитического производства металлического алюминия. Сапфир и рубин - это нечистый корунд, загрязненный следовыми количествами других металлов. [13] Двумя основными оксидами-гидроксидами, AlO (OH), являются бемит и диаспор . Существует три основных тригидроксида: байерит , гиббсит и нордстрандит , которые различаются по своей кристаллической структуре ( полиморфы ). Также известны многие другие промежуточные и родственные структуры. [13] Большинство из них производится из руд с помощью различных мокрых процессов с использованием кислоты и основания. Нагрев гидроксидов приводит к образованию корунда. Эти материалы имеют решающее значение для производства алюминия и сами по себе чрезвычайно полезны. Некоторые смешанные оксидные фазы также очень полезны, такие как шпинель (MgAl 2 O 4 ), Na-β-оксид алюминия (NaAl 11 O 17 ) и трехкальциевый алюминат (Ca 3 Al 2 O 6 , важная минеральная фаза в портландцементе ). . [13]
Единственными стабильными халькогенидами при нормальных условиях являются сульфид алюминия (Al 2 S 3 ), селенид (Al 2 Se 3 ) и теллурид (Al 2 Te 3 ). Все три получают путем прямой реакции их элементов при температуре около 1000 ° C (1832 ° F) и быстро полностью гидролизуются в воде с образованием гидроксида алюминия и соответствующего халькогенида водорода . Поскольку алюминий является небольшим атомом по отношению к этим халькогенам, они имеют четырехкоординатный тетраэдрический алюминий с различными полиморфами, имеющими структуру, относящуюся к вюрциту , причем две трети возможных участков металла заняты либо упорядоченным (α), либо случайным (β) образом. ; сульфид также имеет γ-форму, связанную с γ-оксидом алюминия, и необычную высокотемпературную гексагональную форму, где половина атомов алюминия имеет тетраэдрическую четырехкоординацию, а другая половина - тригонально-бипирамидальную пятикоординацию. [17] Известны четыре пниктида : нитрид алюминия (AlN), фосфид алюминия (AlP), арсенид алюминия (AlAs) и антимонид алюминия (AlSb). Все они являются полупроводниками III-V, изоэлектронными кремнию и германию , все из которых, кроме AlN, имеют структуру цинковой обманки . Все четыре могут быть получены путем прямой реакции составляющих их элементов при высокой температуре (и, возможно, при высоком давлении). [17]
Более редкие состояния окисления
Хотя подавляющее большинство соединений алюминия содержат центры Al 3+ , известны соединения с более низкими степенями окисления, которые иногда имеют значение как предшественники частиц Al 3+ .
Алюминий (I)
AlF, AlCl, AlBr и AlI существуют в газовой фазе, когда соответствующий тригалогенид нагревается с алюминием, и при криогенных температурах. Их нестабильность в конденсированной фазе связана с их быстрым диспропорционированием до алюминия и соответствующего тригалогенида: обратная реакция предпочтительна при высокой температуре (хотя даже тогда они все еще недолговечны), что объясняет, почему AlF 3 более летуч при нагревании в присутствие металлического алюминия, как и металлического алюминия при нагревании в присутствии AlCl 3 . [14]
Стабильным производным монойодида алюминия является циклический аддукт, образованный триэтиламином , Al 4 I 4 (NEt 3 ) 4 . Также теоретический интерес представляют Al 2 O и Al 2 S. Al 2 O, но они существуют лишь временно. Al 2 O получают нагреванием нормального оксида Al 2 O 3 с кремнием при 1800 ° C (3272 ° F) в вакууме . Такие материалы быстро становятся непропорциональными исходным материалам. [18]
Алюминий (II)
Очень простые соединения Al (II) задействуются или наблюдаются в реакциях металлического Al с окислителями. Например, монооксид алюминия AlO был обнаружен в газовой фазе после взрыва [19] и в спектрах поглощения звезд. [20] Более тщательно исследованы соединения формулы R 4 Al 2, которые содержат связь Al – Al и где R представляет собой большой органический лиганд . [21]
Существует множество соединений эмпирической формулы AlR 3 и AlR 1,5 Cl 1,5 . [22] Триалкилы и триарилы алюминия являются реакционноспособными, летучими и бесцветными жидкостями или легкоплавкими твердыми веществами. Они самопроизвольно воспламеняются на воздухе и вступают в реакцию с водой, поэтому при обращении с ними необходимо соблюдать меры предосторожности. Они часто образуют димеры, в отличие от своих борных аналогов, но эта тенденция уменьшается для алкилов с разветвленной цепью (например, Pr i , Bu i , Me 3 CCH 2 ); например, триизобутилалюминий существует как равновесная смесь мономера и димера. [23] [24] Эти димеры, такие как триметилалюминий (Al 2 Me 6 ), обычно содержат тетраэдрические Al-центры, образованные димеризацией с некоторой алкильной группой, соединяющей мостик между обоими атомами алюминия. Это твердые кислоты, которые легко вступают в реакцию с лигандами, образуя аддукты. В промышленности они в основном используются в реакциях внедрения алкенов, как обнаружил Карл Циглер , что наиболее важно в «реакциях роста», в которых образуются неразветвленные первичные алкены и спирты с длинной цепью, а также при полимеризации этена и пропена при низком давлении . Есть также некоторые гетероциклические и кластерные алюминийорганические соединения, содержащие связи Al – N. [23]
Наиболее важным в промышленности гидридом алюминия является алюмогидрид лития (LiAlH 4 ), который используется в качестве восстановителя в органической химии . Его можно производить из гидрида лития и трихлорида алюминия : [25]
- 4 LiH + AlCl 3 → LiAlH 4 + 3 LiCl
Самый простой гидрид, гидрид алюминия или алан, не так важен. Это полимер с формулой (AlH 3 ) n , в отличие от соответствующего гидрида бора, который представляет собой димер с формулой (BH 3 ) 2 . [25]
Рекомендации
- ^ a b c Гринвуд и Эрншоу, стр. 222–4.
- ^ a b c d e f g h i Гринвуд и Эрншоу, стр. 224–7.
- ^ Гринвуд и Эрншоу, стр. 112-3
- ^ Король, стр. 241
- ^ King, стр. 235-6
- ^ Варгель, Кристиан (2004) [французское издание опубликовано в 1999 году]. Коррозия алюминия . Эльзевир. ISBN 978-0-08-044495-6. Архивировано 21 мая 2016 года.
- ^ Polmear, IJ (1995). Легкие сплавы: Металлургия легких металлов (3-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-340-63207-9.
- ^ «Реакция алюминия с водой с образованием водорода» (PDF) . Министерство энергетики США. 1 января 2008 г. Архивировано 14 сентября 2012 г. из оригинального (PDF) .
- ^ а б Бил, Рой Э. (1999). Тестирование охлаждающей жидкости двигателя: Том четвертый . ASTM International. п. 90. ISBN 978-0-8031-2610-7. Архивировано 24 апреля 2016 года.
- ^ Macleod, HA (2001). Тонкопленочные оптические фильтры . CRC Press. п. 158159. ISBN 978-0-7503-0688-1.
- ^ Франк, WB (2009). «Алюминий». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a01_459.pub2 . ISBN 978-3-527-30673-2.
- ^ * Baes, CF; Месмер, Р. Э. (1986) [1976]. Гидролиз катионов . Малабар, Флорида: Роберт Э. Кригер. ISBN 978-0-89874-892-5.
- ^ a b c d e f Гринвуд и Эрншоу, стр. 242–52
- ^ a b c d e f Гринвуд и Эрншоу, стр. 233–7
- ^ Исто, Николас; Уолш, Валентин; Чаплин, Трейси; Сиддалл, Рут (2008). Сборник пигментов . Рутледж. ISBN 978-1-136-37393-0.
- ^ Роско, Генри Энфилд; Шорлеммер, Карл (1913). Трактат по химии . Макмиллан. п. 718 .
Алюминий образует один стабильный оксид, известный под своим минеральным названием корунд.
- ^ a b Гринвуд и Эрншоу, стр. 252–7.
- ^ Dohmeier, C .; Loos, D .; Шнёкель, Х. (1996). «Соединения алюминия (I) и галлия (I): синтезы, структуры и реакции». Angewandte Chemie International Edition . 35 (2): 129–149. DOI : 10.1002 / anie.199601291 .
- ^ Тайт, округ Колумбия (1964). «Система красных (B2Π – A2σ) полос монооксида алюминия». Природа . 202 (4930): 383–384. Bibcode : 1964Natur.202..383T . DOI : 10.1038 / 202383a0 .
- ^ Merrill, PW; Deutsch, AJ; Кинан, PC (1962). «Спектры поглощения переменных Mira M-типа». Астрофизический журнал . 136 : 21. Bibcode : 1962ApJ ... 136 ... 21M . DOI : 10.1086 / 147348 .
- ^ Уль, В. (2004). «Элементоорганические соединения, содержащие одинарные связи Al – Al, Ga – Ga, In – In и Tl – Tl». Элементоорганические соединения, содержащие одинарные связи Al – Al, Ga – Ga, In – In и Tl – Tl . Успехи металлоорганической химии. 51 . С. 53–108. DOI : 10.1016 / S0065-3055 (03) 51002-4 . ISBN 978-0-12-031151-4.
- ^ Эльшенбройх, К. (2006). Металлоорганические соединения . Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
- ^ a b Гринвуд и Эрншоу, стр. 257–67
- ^ Мартин Б. Смит, Журнал металлоорганической химии, Равновесия мономер-димер жидких алкилов аммония II Триизобутилалюминий Журнал металлоорганической химии, том 22, выпуск 2, апрель 1970, страницы 273-281. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 86043-X
- ^ a b Гринвуд и Эрншоу, стр. 227–32
Библиография
- Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.