Декаметилдизинкоцен представляет собой цинкорганическое соединение с формулой [Zn 2 (η 5 –C 5 Me 5 ) 2 ]. Это первый [1] и необычный пример соединения со связью Zn-Zn. [2] Декаметилдизинкоцен представляет собой бесцветное кристаллическое твердое вещество, которое самопроизвольно горит в присутствии кислорода и вступает в реакцию с водой. Он стабилен при комнатной температуре и особенно растворим в диэтиловом эфире , бензоле , пентане или тетрагидрофуране . [3]
Идентификаторы | |||
---|---|---|---|
3D модель ( JSmol ) | |||
ChemSpider | |||
PubChem CID | |||
| |||
| |||
Характеристики | |||
С 20 Н 30 Zn 2 | |||
Молярная масса | 401,22 г · моль -1 | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |||
проверить ( что есть ?) | |||
Ссылки на инфобоксы | |||
Синтез
Способность металлов образовывать гетероядерные или гомоядерные связи металл-металл варьируется по всей периодической таблице . Среди элементов группы 12 ртуть легко образует единицы [MM] 2+, тогда как элементы кадмия и цинка образуют меньше примеров таких частиц. [2] Decamethyldizincocene было сообщено в 2004 году Carmona и коллегами как неожиданный продукт из реакции между decamethylzincocene (Zn (C 5 Me 5 ) 2 ) и диэтилцинка (ZnEt 2 ). [2]
- 2 (η 5 -C 5 Me 5 ) 2 Zn + Et 2 Zn → (η 5 -C 5 Me 5 ) 2 Zn 2 + 2 (η 5 -C 5 Me 5 ) ZnEt + углеводород (ы)
Аналогичная реакция цинкоцена (Zn (C 5 H 5 ) 2 ) с диэтилцинком дает (η 5 -C 5 H 5 ) ZnEt. [4] Таким образом, стабилизирующее действие метильных групп на циклопентадиенильные кольца имеет большое значение в образовании декаметидизинкоцена. Особое значение имеет использование ZnEt 2 в качестве реагента .
Предшественник цинкаорганического происхождения имеет важное значение. Дифенилцинк (Zn (C 6 H 5 ) 2 ), несмотря на его более низкую растворимость, может использоваться вместо ZnEt 2 . С другой стороны, ZnMe 2 дает только полусэндвич -соединение [(η 5 -C 5 Me 5 ) ZnMe]. [3]
И (η 5 -C 5 Me 5 ) ZnEt, и декаметилдизинкоцен образуются в результате реакции между Zn (η 5 -C 5 Me 5 ) 2 и ZnEt 2 . Относительные количества зависят от условий реакции, которые можно оптимизировать в пользу того или другого. [2] Например, если эту реакцию проводят в пентане при -40 ° C, (η 5 -C 5 Me 5 ) ZnEt является единственным продуктом. И наоборот, если реакцию проводят в диэтиловом эфире при -10 ° C, (Zn 2 (η 5 -C 5 Me 5 ) 2 ) является основным продуктом.
Непредсказуемость синтеза
Однако образование декаметилдизинкоцена довольно непредсказуемо. Несколько дублирований этой реакции (в условиях, благоприятствующих образованию декаметилдизинкоцена) по необъяснимым причинам привели к образованию только полусэндвич -комплекса (η 5 -C 5 Me 5 ) ZnEt. Образование продуктов (η 5 -C 5 Me 5 ) ZnEt и Zn 2 (η 5 -C 5 Me 5 ) 2 происходит через отдельные, конкурирующие пути реакции, и, следовательно, два продукта не превращаются взаимно, когда их оставляют для реакции в течение длительные периоды времени. [3]
Полагают, что образование полусэндвич -комплекса происходит через промежуточные соединения с гидрокарбильными мостиками . Однако механизм реакции не ясен. Ранее предполагалось, что образование декаметилдизинкоцена происходит в результате разложения диэтилцинка, продукты разложения которого могли бы восстанавливать декаметилзинкоцен до декаметилдизинкоцена. Однако в настоящее время считается, что образование декаметилдизинкоцена происходит посредством радикальной реакции с участием комбинации двух радикалов (η 5 -C 5 Me 5 ) Zn • .
В новом более эффективном и более общем способе получения декаметилдизинкоцена гидрид калия используется для восстановления декаметилзинкоцена до декаметилдизинкоцена. Другие восстановители, такие как K , Na или CaH 2, также могут быть использованы для восстановления декаметилцинкоцена до декаметилдизинкоцена. [3]
Этот комплекс не реагирует с основаниями Льюиса , такие PMe 3 , PPh 3 , NEt 3 , или пиридина , а также не реагирует с H 2 , CO 2 или CO. Это соединение , как представляется, до бесконечности стабилен при комнатной температуре (однако хранения при -20 ° C) и возгоняется около 70 ° C. [2]
Состав
Для определения структуры декаметилдизинкоцена применялись различные методы, включая дифракцию рентгеновских лучей , 1 H ЯМР и масс-спектрометрию . С помощью методов дифракции рентгеновских лучей было обнаружено, что атомы цинка зажаты между двумя параллельными кольцами C 5 Me 5 , плоскости которых перпендикулярны оси связи металл-металл. [3] Расстояние между двумя кольцевыми плоскостями составляет примерно 6,40 Å. Кольца C 5 Me 5 находятся в закрытой конформации с метильными заместителями, слегка изогнутыми наружу (от центральных атомов металла) под углами от 3 до 6 градусов. [5]
В одноядерных металлоценах изгиб заместителей, присоединенных к кольцам, служит для предотвращения стерических затруднений ; однако радиус метильной группы составляет всего 2,0 Å, и поэтому изгиб в декаметилдизинкоцене не служит этой цели, поскольку расстояние между двумя кольцами намного больше, чем это значение. Считается, что в случае декаметилдизинкоцена изгиб метильных групп, присоединенных к циклопентадиенильным лигандам, является предпочтительным, поскольку он концентрирует электронную плотность от центральных положительно заряженных атомов металла. Расстояние между каждым атомом Zn и центром присоединенного к нему циклопентадиенильного кольца составляет приблизительно 2,04 Å, а расстояние Zn-C (кольцо) составляет от 2,27 до 2,30 Å. [3] Расстояние связи Zn-Zn составляет 2,305 Å, что указывает на довольно сильную связь между двумя атомами цинка. Это можно сравнить с известным [Hg-Hg] 2+ длины связи от 2,5 до 2,7 Å. [6] Были предложены два отдельных типа структур для диметаллоценов, включая коаксиальную структуру (которая представляет собой структуру декаметилдизинкоцена) и перпендикулярную структуру, в которой ось связи металл-металл параллельна плоскости циклопентадиенильных лигандов (что предсказывается быть структурой для дикупроценов). [7] Соединение, рассматриваемое в этой статье, по существу линейно с валентными углами Zn-Zn приблизительно 177 °: [3]
Отсутствие мостиковых лигандов
Исследования 1 H ЯМР и масс-спектрометрии были полезны для доказательства того, что декаметилдизинкоцен не включает мостиковые лиганды. Это исследование важно, учитывая, что комплекс, который, как предполагалось ранее, представляет собой Co 2 (η 5 -C 5 Me 5 ) 2, позже был обнаружен с использованием данных 1 H ЯМР и масс-спектрометрии, подтвержденных тремя мостиковыми атомами водорода. [8] 1 Н ЯМР decamethyldizincocene показывает только один сигнал при & delta ; 2,02 из - водородов , прикрепленных к метильных групп на циклопентадиенильных лигандов. [3]
Электронная структура и характеристики связи
Декаметилдизинкоцен имеет скопление электронной плотности между двумя атомами цинка, что указывает на связь. [9] Эта связь имеет прогнозируемую энергию диссоциации 62 ккал · моль -1 и примерно такая же прочная, как и у металл- галогенидных связей. НБО (природный Бонд заказ) анализ показал , что сигма - связывание происходит между 4s - орбиталями центральных атомов металла с зующей орбитальной заселенностью 1.9445.9 Использованием фрагмента молекулярных орбиталей анализа (FMOA) было установлено , что существует одна основные молекулярная орбиталь который участвует в связывании Zn-Zn с приблизительно 88% характером связывания, сосредоточенным между атомами Zn.
Рекомендации
- ^ Housecroft, CE; Шарп, AG (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. п. 843. ISBN 978-0-13-175553-6.
- ^ а б в г д Resa, I .; Carmona, E .; Gutierrez-Puebla, E .; Монж, А. (2004). «Декаметилдизинкоцен, стабильное соединение Zn (I) со связью Zn-Zn». Наука . 305 (5687): 1136–8. Bibcode : 2004Sci ... 305.1136R . DOI : 10.1126 / science.1101356 . PMID 15326350 . S2CID 38990338 .
- ^ Б с д е е г ч Grirrane, A; Resa, I; Родригес, А; Кармона, Э; Альварес, Э; Gutierrez-Puebla, E; Monge, A; Галиндо, А; и другие. (2007). «Цинк-цинковые цинкоценовые структуры. Синтез и характеристика Zn 2 (η 5 -C 5 Me 5 ) 2 и Zn 2 (η 5 -C 5 Me 4 Et) 2 ». Варенье. Chem. Soc. 129 (3): 693–703. DOI : 10.1021 / ja0668217 . PMID 17227033 .
- ^ Haaland, A .; Samdal, S .; Зейп, Р. (1978). «Молекулярная структура мономерного метил (циклопентадиенил) цинка, (CH 3 ) Zn (η-C 5 H 5 ), определенная методом дифракции электронов в газовой фазе». J. Organomet. Chem. 153 (2): 187. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 85041-X .
- ^ Филпотт, М; Кавазое, Ю. ТЕОХИМ 2006, 733, 43.
- ^ Xie, Y .; Шефер, ВЧ; Король, РБ (2005). «Дихотомия диметаллоценов: коаксиальные и перпендикулярные диметаллические единицы в сэндвич-соединениях». Варенье. Chem. Soc. 127 (9): 2818–9. DOI : 10.1021 / ja042754 + . PMID 15740094 .
- ^ Lutz, F .; Bau, R .; Wu, P .; Koetzle, TF; Крюгер, С .; Шнайдер, Дж. Дж. (1996). "Нейтронографический структурный анализ трехъядерного двухъядерного гидридного комплекса кобальта, [(η5-Cp *) Co] 2 H 3 ". Неорг. Chem. 35 (9): 2698–2700. DOI : 10.1021 / ic951297i . PMID 11666493 .
- ^ Канг, Х. (2005). «Теоретическое исследование комплексов расширенных циклопентадиенильных лигандов с цинком и кадмием». J. Phys. Chem. . 109 (19): 4342–4351. Bibcode : 2005JPCA..109.4342K . DOI : 10.1021 / jp044293k . PMID 16833764 .
- ^ Кресс, Дж. (2005). "Исследование функциональной теории плотности декаметилдизинкоцена". J. Phys. Chem. . 109 (34): 7757–7763. Bibcode : 2005JPCA..109.7757K . DOI : 10.1021 / jp051065x . PMID 16834152 .