Энергетический профиль (химия)

Для химической реакции или процесса энергетический профиль (или диаграмма координат реакции ) является теоретическим представлением единственного энергетического пути вдоль координаты реакции, когда реагенты превращаются в продукты. Диаграммы координат реакций выводятся из соответствующей поверхности потенциальной энергии (ППЭ), которые используются в вычислительной химии для моделирования химических реакций, связывая энергию молекулы (ей) с ее структурой (в рамках приближения Борна – Оппенгеймера ). Координата реакции - это параметрическая кривая, которая следует за ходом реакции и показывает ход реакции.

Рисунок 1: Координатная диаграмма реакции: Исходный материал или реагент A превращается в продукт C через переходное состояние B.

В качественном отношении диаграммы координат реакции (одномерные энергетические поверхности) имеют множество приложений. Химики используют диаграммы координат реакций как аналитическую и педагогическую помощь для рационализации и иллюстрации кинетических и термодинамических событий. Цель энергетических профилей и поверхностей - предоставить качественное представление о том, как потенциальная энергия изменяется в зависимости от движения молекул для данной реакции или процесса. ^[1]

Поверхности потенциальной энергии [ править ]

Проще говоря, поверхность потенциальной энергии или ППЭ - это математическое или графическое представление связи между энергией молекулы и ее геометрией. Методы описания потенциальной энергии подразделяются на интерпретацию классической механики ( молекулярная механика ) и квантово-механическая интерпретация. В квантово-механической интерпретации точное выражение для энергии может быть получено для любой молекулы, полученной из квантовых принципов (хотя может потребоваться бесконечный базисный набор), но в расчетах / методах ab initio часто используются приближения для снижения вычислительных затрат. ^{[2] [3]}Молекулярная механика основана на эмпирическом опыте, и потенциальная энергия описывается как функция составляющих членов, которые соответствуют индивидуальным потенциальным функциям, таким как кручение , растяжение, изгиб, энергии Ван-дер-Ваальса , электростатика и перекрестные члены. ^{[3] [4] [5]} Каждая потенциальная функция компонента соответствует экспериментальным данным или свойствам, предсказанным ab initio расчетами. ^[4] Молекулярная механика полезна для предсказания геометрии равновесия и переходных состояний, а также относительной конформационной стабильности. По мере того, как происходит реакция, атомы вовлеченных молекул обычно претерпевают некоторое изменение пространственной ориентации из-за внутреннего движения, а также своего электронного окружения. ^[1] Искажения геометрических параметров приводят к отклонению от равновесной геометрии (локальные минимумы энергии). Эти изменения геометрии молекулы или взаимодействия между молекулами являются динамическими процессами, которые требуют понимания всех сил, действующих в системе. Поскольку эти силы могут быть математически выведены как первая производная потенциальной энергии по смещению, имеет смысл отобразить потенциальную энергию E системы как функцию геометрических параметров q ₁ , q ₂ , q ₃ и так далее. ^[1] Потенциальная энергия при заданных значениях геометрических параметров (q ₁ , q ₂ ,…, q _n) представляется как гиперповерхность (когда n> 2 или поверхность, когда n ≤ 2). Математически это можно записать как

E = f (q ₁ , q ₂ ,…, q _n )

Для квантово-механической интерпретации ППЭ обычно определяется в рамках приближения Борна-Оппенгеймера (чтобы различать ядерное и электронное движение и энергию), в котором говорится, что ядра неподвижны относительно электронов. Другими словами, приближение позволяет пренебречь кинетической энергией ядер (или движением ядер), и поэтому отталкивание ядер является постоянной величиной (как статические точечные заряды) и учитывается только при вычислении полной энергии системы. . Затем предполагается, что электронная энергия параметрически зависит от ядерных координат, что означает, что новая электронная энергия (E _e ) должна быть рассчитана для каждой соответствующей атомной конфигурации. ^{[2] [3]} PES - важное понятие в вычислительной химии, которое в значительной степени помогает в оптимизации геометрии и переходного состояния.

Степени свободы [ править ]

Система из N атомов определяется 3N координатами - x, y, z для каждого атома. Эти 3N степеней свободы могут быть разбиты на 3 общие поступательные и 3 (или 2) общие вращательные степени свободы для нелинейной системы (для линейной системы). Однако общие поступательные или вращательные градусы не влияют на потенциальную энергию системы, которая зависит только от ее внутренних координат. Таким образом, N-атомная система будет определяться координатами 3N-6 (нелинейная) или 3N-5 (линейная). ^{[1] [3]}Эти внутренние координаты могут быть представлены простыми координатами растяжения, изгиба, кручения или линейными комбинациями, адаптированными к симметрии, или избыточными координатами, или координатами нормального режима и т. Д. Для системы, описываемой N внутренними координатами, может быть записана отдельная функция потенциальной энергии относительно каждой из этих координат, поддерживая другие (N-1) параметры на постоянном значении, позволяя отслеживать вклад потенциальной энергии от конкретного молекулярного движения (или взаимодействия), в то время как другие (N-1) параметры определяются.

Рассмотрим двухатомную молекулу AB, которую можно макроскопически визуализировать как два шара (которые изображают два атома A и B), соединенных пружиной, изображающей связь. По мере того как эта пружина (или связь) растягивается или сжимается, потенциальная энергия системы шарик-пружина (молекула AB) изменяется, и это может быть отображено на 2-мерном графике как функция расстояния между A и B, то есть длины связи. .

Рисунок 2: Модель шара и пружины для двухатомной молекулы - Атомы A и B соединены связью (пружиной). Потенциальная энергия является функцией расстояния r от точки равновесия.

Концепция может быть расширена до трехатомной молекулы, такой как вода, где у нас есть две связи ОН и угол связи НОН в качестве переменных, от которых будет зависеть потенциальная энергия молекулы воды. Мы можем с уверенностью предположить, что две связи ОН равны. Таким образом, можно нарисовать ПЭС, отображающую потенциальную энергию E молекулы воды как функцию двух геометрических параметров: q ₁ = длина связи ОН и q ₂ = валентный угол HOH. Самая низкая точка на таком ППЭ будет определять равновесную структуру молекулы воды.

Рисунок 3: PES для молекулы воды: показывает минимум энергии, соответствующий оптимизированной молекулярной структуре для длины связи вода-OH 0,0958 нм и угла связи HOH 104,5 °.

Та же концепция применяется к таким органическим соединениям, как этан , бутан и т. Д., Для определения их самой низкой энергии и наиболее стабильных конформаций .

Описание PES [ править ]

Наиболее важными точками на PES являются стационарные точки, где поверхность является плоской, то есть параллельной горизонтальной линии, соответствующей одному геометрическому параметру, плоскости, соответствующей двум таким параметрам, или даже гиперплоскости, соответствующей более чем двум геометрическим параметрам. Значения энергии, соответствующие переходным состояниям и основному состоянию реагентов и продуктов, могут быть найдены с использованием функции потенциальной энергии путем вычисления критических точек функции или стационарных точек. Стационарные точки возникают, когда 1-я частная производная энергии по каждому геометрическому параметру равна нулю.

${\ displaystyle {\ frac {\ partial E} {\ partial q_ {1}}} = {\ frac {\ partial E} {\ partial q_ {2}}} = \ dots = {\ frac {\ partial E} {\ partial q_ {n}}} = 0}$

Используя аналитические производные полученного выражения для энергии, можно найти и охарактеризовать стационарную точку как минимум, максимум или седловую точку. Основные состояния представлены локальными минимумами энергии, а переходные состояния - седловыми точками.${\ displaystyle E = f (q_ {1}, q_ {2}, \ dots, q_ {n})}$

Минимумы представляют собой стабильные или квазистабильные частицы, то есть реагенты и продукты с конечным сроком службы. Математически минимальная точка задается как

${\ displaystyle {\ frac {\ partial E} {\ partial q_ {1}}} = 0}$

${\ displaystyle {\ frac {\ partial ^ {2} E} {\ partial q_ {1} ^ {2}}}> 0}$

Точка может быть локальным минимумом, когда она ниже по энергии по сравнению с окружающей средой, или глобальным минимумом, который является точкой с самой низкой энергией на всей поверхности потенциальной энергии.

Седловая точка представляет собой максимум только в одном направлении (координаты реакции) и минимум во всех остальных направлениях. Другими словами, седловая точка представляет собой переходное состояние по координате реакции. Математически седловая точка возникает, когда

${\ displaystyle {\ frac {\ partial ^ {2} E} {\ partial q ^ {2}}}> 0}$

для всех q, кроме координаты реакции и

${\ displaystyle {\ frac {\ partial ^ {2} E} {\ partial q_ {1} ^ {2}}} <0}$

по координате реакции.

Диаграммы координат реакции [ править ]

Внутренняя координата реакции ^[6] (IRC), полученный из поверхности потенциальной энергии, является параметрическим кривая , которая соединяет два энергетических минимумов в направлении , которое пересекает минимальный энергетический барьер (или неглубокая подъема) , проходящей через одну или более седловой точки (S ). Однако в действительности, если реагирующие частицы достигают достаточной энергии, они могут в некоторой степени отклоняться от IRC. ^[1]Значения энергии (точки на гиперповерхности) вдоль координаты реакции приводят к 1-мерной энергетической поверхности (линия), а при нанесении на график относительно координаты реакции (энергия против координаты реакции) дает то, что называется диаграммой координат реакции (или энергетический профиль). Другой способ визуализации энергетического профиля - это как поперечное сечение гиперповерхности, или поверхности, вдоль координаты реакции. На рисунке 5 показан пример поперечного сечения, представленного плоскостью, взятой вдоль координаты реакции, а потенциальная энергия представлена ​​как функция или композиция двух геометрических переменных, образующих двумерную энергетическую поверхность. В принципе, функция потенциальной энергии может зависеть от N переменных, но поскольку точное визуальное представление функции от 3 или более переменных не может быть получено (исключаяуровня гиперповерхностей ) показана двумерная поверхность. Точки на поверхности, которые пересекают плоскость, затем проецируются на диаграмму координат реакции (показанную справа) для создания одномерного среза поверхности вдоль IRC. Координата реакции описывается ее параметрами, которые часто задаются как совокупность нескольких геометрических параметров, и могут менять направление по мере развития реакции, пока преодолевается наименьший энергетический барьер (или энергия активации (Ea)). ^[1]Седловая точка представляет собой точку с наивысшей энергией, лежащую на координате реакции, соединяющей реагент и продукт; это называется переходным состоянием. Координатная диаграмма реакции может также иметь одно или несколько переходных промежуточных соединений, которые показаны ямами с высокой энергией, соединенными через пик переходного состояния. Любая химическая структура, которая длится дольше, чем время типичных колебаний связи (10 ^-13 - 10 ^-14 с), может рассматриваться как промежуточная. ^[4]

В реакции, включающей более одной элементарной стадии, образуется один или несколько промежуточных продуктов, что, в свою очередь, означает, что необходимо преодолеть более одного энергетического барьера. Другими словами, на пути реакции лежит более одного переходного состояния. Поскольку интуитивно понятно, что преодоление энергетического барьера или прохождение пика переходного состояния повлечет за собой наибольшую энергию, становится ясно, что это будет самый медленный шаг на пути реакции. Однако, когда необходимо преодолеть более одного такого барьера, становится важным распознать самый высокий барьер, который будет определять скорость реакции. Эта стадия реакции, скорость которой определяет общую скорость реакции, известна как стадия определения скорости или стадия ограничения скорости.Высота энергетического барьера всегда измеряется относительно энергии реагента или исходного материала. На рисунке 6 показаны различные возможности.

Диаграммы координат реакции также дают информацию о равновесии между реагентом или продуктом и промежуточным продуктом. Если энергия барьера для перехода от промежуточного продукта к продукту намного выше, чем энергия барьера для перехода реагента к промежуточному продукту, можно с уверенностью заключить, что между реагентом и промежуточным продуктом устанавливается полное равновесие. Однако, если два энергетических барьера для превращения реагента в промежуточное соединение и из промежуточного продукта в продукт почти равны, то полное равновесие не устанавливается и приближение стационарного состояния используется для получения выражений кинетической скорости такой реакции. ^[7]

Рисование диаграммы координат реакции [ править ]

Хотя диаграмма координат реакции по существу выводится из поверхности потенциальной энергии, не всегда возможно построить ее из PES. Химик рисует диаграмму координат реакции, основанную на знании свободной энергии или изменения энтальпии, связанного с преобразованием, что помогает ему представить реагент и продукт в перспективе и независимо от того, образуется ли какой-либо промежуточный продукт или нет. Одним из руководящих принципов построения диаграмм сложных реакций является принцип наименьшего движения.где говорится, что предпочтительной реакцией, протекающей от реагента к промежуточному соединению или от одного промежуточного продукта к другому или продукту, является реакция, которая имеет наименьшее изменение положения ядра или электронной конфигурации. Таким образом, можно сказать, что реакции, включающие резкие изменения положения ядер, на самом деле протекают через серию простых химических реакций. Постулат Хаммонда- это еще один инструмент, который помогает отобрать энергию переходного состояния по отношению к реагенту, промежуточному продукту или продукту. В нем говорится, что переходное состояние напоминает реагент, промежуточное соединение или продукт, к которому оно ближе всего по энергии, при условии, что разность энергий между переходным состоянием и соседней структурой не слишком велика. Этот постулат помогает точно предсказать форму диаграммы координат реакции, а также дает представление о молекулярной структуре в переходном состоянии.

Кинетические и термодинамические соображения [ править ]

Химическая реакция может быть определена двумя важными параметрами - свободной энергией Гиббса, связанной с химическим превращением, и скоростью такого превращения. Эти параметры не зависят друг от друга. В то время как изменение свободной энергии описывает стабильность продуктов по отношению к реагентам, скорость любой реакции определяется энергией переходного состояния по отношению к исходному материалу. В зависимости от этих параметров реакция может быть благоприятной или неблагоприятной, быстрой или медленной, обратимой или необратимой, как показано на рисунке 8.

Благоприятная реакция является тот , в котором изменение свободной энергии Д G ° является отрицательным ( экзэргонических ) или, другими словами, свободная энергия продукта, G ° _{продукт} , меньше свободной энергии исходных материалов, G ° _{реагента} . ∆ G °> 0 ( эндергонический ) соответствует неблагоприятной реакции. ∆ G ° можно записать как функцию изменения энтальпии (∆ H °) и изменения энтропии (∆ S °) как ∆ G ° = ∆ H ° - T ∆ S °.. На практике, энтальпии, а не свободная энергия, используются для определения того, является ли реакция благоприятной или неблагоприятной, потому что ∆ H ° легче измерить, а T ∆ S ° обычно слишком мала, чтобы иметь какое-либо значение (для T <100 ° C). . Реакция с Д Н ° <0, называется экзотермической реакцией в то время как один с Д Н °> 0 является эндотермической .

Относительная стабильность реагента и продукта сама по себе не определяет возможность какой-либо реакции. Для протекания любой реакции исходный материал должен обладать достаточной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер. Этот энергетический барьер известен как энергия активации (∆ G ^≠), а скорость реакции зависит от высоты этого барьера. Низкий энергетический барьер соответствует быстрой реакции, а высокий энергетический барьер соответствует медленной реакции. Реакция находится в равновесии, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Такая реакция называется обратимой. Если исходный материал и продукт (продукты) находятся в равновесии, то их относительное содержание определяется разницей в свободной энергии между ними. В принципе, все элементарные стадии обратимы, но во многих случаях равновесие настолько близко к продукту, что исходный материал фактически больше не наблюдается или не присутствует в концентрации, достаточной для того, чтобы повлиять на реакционную способность. Практически считается, что реакция необратима.

Хотя большинство обратимых процессов будут иметь достаточно низкий K, равный 10 ³ или меньше, это не жесткое и быстрое правило, и ряд химических процессов требует обратимости даже очень благоприятных реакций. Например, реакция карбоновой кислоты с аминами с образованием соли происходит при K, ^равном 10 ^5–6 , и при обычных температурах этот процесс считается необратимым. Тем не менее, при достаточном нагревании происходит обратная реакция, позволяющая образовать тетраэдрическое промежуточное соединение и, в конечном итоге, амид и воду. (Для крайнего примера, требующего обратимости стадии с K > 10 ¹¹ , см деметилирование.) Реакция также может стать необратимой, если последующий, более быстрый этап потребляет исходный продукт (ы), или если в открытой системе выделяется газ. Таким образом, не существует значения K, которое служило бы «линией раздела» между обратимыми и необратимыми процессами. Вместо этого обратимость зависит от масштаба времени, температуры, условий реакции и общего энергетического ландшафта.

Когда реагент может образовывать два разных продукта в зависимости от условий реакции, становится важным выбрать правильные условия для получения желаемого продукта. Если реакция проводится при относительно более низкой температуре, то образующийся продукт находится через меньший энергетический барьер. Это называется кинетическим контролем, и соотношение образующихся продуктов зависит от относительных энергетических барьеров, ведущих к продуктам. Относительная стабильность продуктов значения не имеет. Однако при более высоких температурах у молекул достаточно энергии, чтобы преодолеть оба энергетических барьера, ведущих к продуктам. В таком случае соотношение продуктов определяется исключительно энергиями продуктов, а энергии барьера не имеют значения.Это известно как термодинамический контроль, и это может быть достигнуто только тогда, когда продукты могут взаимно превращаться и уравновешиваться в условиях реакции. Диаграмма координат реакции также может быть использована для качественной иллюстрации кинетического и термодинамического контроля в реакции.

Приложения [ править ]

Ниже приведены несколько примеров того, как интерпретировать диаграммы координат реакций и использовать их при анализе реакций.

Эффект растворителя: в общем, если переходное состояние для стадии определения скорости соответствует более заряженным частицам относительно исходного материала, тогда увеличение полярности растворителя увеличит скорость реакции, поскольку более полярный растворитель будет более эффективным при стабилизации переходное состояние (ΔG ^‡ уменьшится). Если структура переходного состояния соответствует менее заряженным частицам, то увеличение полярности растворителя снизит скорость реакции, поскольку более полярный растворитель будет более эффективным для стабилизации исходного материала (ΔG ^o будет уменьшаться, что, в свою очередь, увеличивает ΔG ^‡ ). ^[8]

S _N 1 против S _N 2

Механизмы S N 1 и S N 2 используются в качестве примера, чтобы продемонстрировать, как эффекты растворителя могут быть указаны на диаграммах координат реакции.

• S _N 1: На рисунке 10 показан этап определения скорости для механизма S _N 1, образование промежуточного карбокатиона и соответствующая диаграмма координат реакции. Для механизма S _N 1 структура переходного состояния показывает частичную плотность заряда по сравнению со структурой нейтрального основного состояния. Следовательно, увеличение полярности растворителя, например, от гексана (показан синим) до эфира (показан красным), снизит скорость реакции. Как показано на рисунке 9, исходный материал имеет примерно одинаковую стабильность в обоих растворителях (поэтому ΔΔG ^o = ΔG ^o _{полярный} - ΔG ^o _{неполярный}мало), а переходное состояние больше стабилизируется в эфире, что означает ΔΔG ^≠ = ΔG ^≠ _{полярный} - ΔG ^≠ _{неполярный} большой.

• S _N 2: Для механизма S _N 2 предпочтителен сильно основной нуклеофил (т.е. заряженный нуклеофил). На рисунке 11 ниже показан этап определения скорости синтеза эфира Вильямсона . ^{[9] [10]} Исходным материалом является метилхлорид и этоксид-ион, который имеет локализованныйотрицательный заряд означает, что он более стабилен в полярных растворителях. На рисунке показана структура переходного состояния, когда метилхлорид подвергается нуклеофильной атаке. В структуре переходного состояния заряд распределяется между атомами Cl и O, и более полярный растворитель менее эффективен для стабилизации структуры переходного состояния по сравнению с исходными материалами. Другими словами, разница в энергии между полярным и неполярным растворителем больше для основного состояния (для исходного материала), чем для переходного состояния.

Катализаторы: есть два типа катализаторов : положительные и отрицательные. Положительные катализаторы увеличивают скорость реакции, а отрицательные катализаторы (или ингибиторы) замедляют реакцию и, возможно, приводят к тому, что реакция вообще не происходит. Назначение катализатора - изменить энергию активации. На рисунке 12 показано назначение катализатора в том, что только энергия активацииизменяется, а не относительная термодинамическая стабильность, показанная на рисунке как ΔH, продуктов и реагентов. Это означает, что катализатор не изменит равновесные концентрации продуктов и реагентов, а только позволит реакции быстрее достичь равновесия. На рисунке 13 показан каталитический путь, протекающий в несколько этапов, что является более реалистичным изображением катализированного процесса. Новый каталитический путь может происходить по тому же механизму, что и некаталитическая реакция, или по альтернативному механизму. ^[4] фермент представляет собой биологический катализатор , который увеличивает скорость для многих жизненно важных биохимических реакций. На рис. 13 показан общий способ проиллюстрировать влияние фермента на данную биохимическую реакцию. ^[11]

См. Также [ править ]

• Свободная энергия Гиббса
• Энтальпия
• Энтропия
• Вычислительная химия
• Молекулярная механика
• Приближение Борна – Оппенгеймера.

Ссылки [ править ]