Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Примеры кето-енолов
Таутомеризация кетонов , кетоформа слева, енол справа. Бывший. представляет собой 2,4-пентандион , енол, стабилизированный водородной связью (---). [1]
Таутомеризация альдегидов , енольная форма слева, «кето» справа; Бывший. представляет собой тартрональдегид (редуктон), ендиол- тип енола. [ необходима цитата ]

Енолы или, более формально, алкенолы , представляют собой тип реакционной структуры или промежуточного продукта в органической химии, который представлен в виде алкена ( олефина ) с гидроксильной группой, присоединенной к одному концу двойной связи алкена . Термины енольной и alkenol являются чемоданы , вытекающие из «-ен» / «алкен» и «-ол» суффикс , указывающий гидроксильную группу из спиртов , сбросив терминал «-e» первого члена. Образование енолов часто включает удаление водорода, соседнего ( α -) с карбонильной группой, т. Е. Депротонирование., его удаление в виде протона , H + . Когда этот протон не возвращается в конце пошагового процесса, результатом является анион, называемый енолятом (см. Изображения справа). Показанные енолятные структуры схематичны; более современное представление рассматривает молекулярные орбитали , которые образуются и заняты электронами в еноляте. Точно так же образование енола часто сопровождается «захватом» или маскированием гидроксигруппы в виде простого эфира, такого как простой эфир силил енола . [2]

В органической химии , кето-енольная таутомерия относится к химическому равновесию между кето формой (в кетоне или альдегид ) и энолом (An спирта ). Кето и енольные формы называются таутомерами друг друга. Взаимопревращение двух форм включает движение альфа-атома водорода и реорганизацию связывающих электронов ; следовательно, изомерия квалифицируется как таутомерия. [3]

Enolization [ править ]

Органические сложные эфиры , кетоны и альдегиды с α-водородом (связь CH, смежная с карбонильной группой ) часто образуют енолы. Реакция включает миграцию протона от углерода к кислороду: [2]

RC (O) CHR ' 2 RC (OH) = CR' 2

В случае кетонов превращение называется кето-енольной таутомерией, хотя это название часто применяется ко всем таким таутомеризациям. Обычно константа равновесия настолько мала, что енол невозможно обнаружить спектроскопически.

В некоторых соединениях с двумя (или более) карбонилами енольная форма становится доминирующей. Поведение 2,4-пентандиона иллюстрирует этот эффект: [4]

Избранные константы енолизации [5]
карбонилэнолК енолизация
CH 3 CHOCH 2 = CHOH5,8 х 10 −7
СН 3 С (О) СН 3СН 3 С (ОН) = СН 25,12 х 10 −7
CH 3 CO 2 CH 3СН 2 = СН (ОН) ОСН 34х10 −20
С 6 Н 5 С (О) СН 3С 6 Н 5 С (ОН) = СН 21 х 10 −8
СН 3 С (О) СН 2 С (О) СН 3СН 3 С (О) СН = С (ОН) СН 30,27

Енолы представляют собой производные винилового спирта со связностью C = C-OH. Депротонирование органических карбонилов дает енолят-анион , который является сильным нуклеофилом . Классический пример предпочтения кето-формы можно увидеть в равновесии между виниловым спиртом и ацетальдегидом (K = [енол] / [кето] ≈ 3 × 10 -7 ). В 1,3-дикетонах , таких как ацетилацетон (2,4-пентандион), предпочтение отдается енольной форме.

Катализируемое кислотой превращение енола в кетоформу происходит за счет переноса протона от O к углероду. Процесс не происходит внутримолекулярно, но требует участия растворителя или других медиаторов.

Стереохимия кетонизации [ править ]

Смотрите также: Стереохимия кетонизации енолов и енолятов

Если R 1 и R 2 (обратите внимание на уравнение вверху страницы) являются разными заместителями, то в альфа-положении образуется новый стереоцентр, когда енол превращается в свою кето-форму. В зависимости от природы трех групп R получаемые продукты в этой ситуации будут диастереомерами или энантиомерами .

Энедиолс [ править ]

Эндиолы представляют собой алкены с гидроксильной группой на каждом атоме углерода двойной связи C = C. Обычно такие соединения являются нежелательными компонентами в равновесии с ацилоинами . Одним из особых случаев является катехол , где субъединица C = C является частью ароматического кольца. Однако в некоторых других случаях ендиолы стабилизируются фланкированием карбонильных групп. Эти стабилизированные ендиолы называются редуктонами . Такие виды важны в гликохимии, например, в преобразовании Лобри де Брюн-ван Экенштейна . [6]

Кето-ендиоловые таутомеризации. Энедиол в центре; изомеры ацилоина слева и справа. Бывший. представляет собой гидроксиацетон , показанный справа.
Превращение аскорбиновой кислоты (витамина С) в енолят. Эндиол слева, енолят справа, демонстрируя движение электронных пар, приводящее к депротонированию стабильного исходного эндиола. Отдельная, более сложная химическая система, демонстрирующая характеристики винилогии .

Фенолы [ править ]

Фенолы представляют собой разновидность енола. Для некоторых фенолов и родственных соединений важную роль играет кето-таутомер. Например, во многих реакциях резорцина участвует кето-таутомер. Нафталин-1,4-диол существует в наблюдаемом равновесии с дикетонтетрагидронафталин-1,4-дионом. [7]

Биохимия [ править ]

Кето-енольная таутомерия важна в нескольких областях биохимии .

Высокий потенциал переноса фосфата фосфоенолпирувата является результатом того факта, что фосфорилированное соединение «улавливается» в менее термодинамически благоприятной енольной форме, тогда как после дефосфорилирования оно может принимать кетоформу.

Фермент енолаз катализирует дегидратацию 2-фосфоглицериновой кислоты до енольного эфира фосфорной кислоты. Метаболизм PEP до пировиноградной кислоты с помощью пируваткиназы (ПК) генерирует аденозинтрифосфат (АТФ) через субстрат уровня фосфорилирования . [8]

  
H 2 OADPАТФ
H 2 O
  

Реакционная способность [ править ]

Конец двойной связи в енолах нуклеофильный . Его реакции с электрофильными органическими соединениями лежат в основе огромной важности промежуточных продуктов на основе енолов в широком спектре важных жизненных процессов (например, в биохимии в качестве промежуточных продуктов в реакциях, катализируемых ферментами ), а также занимают центральное место в современной синтетической органической химии (например, , в приложениях альдольных и родственных реакций).

Enolates [ править ]

Основная статья: енолят

Депротонирование енолизируемых кетонов, альдегидов и сложных эфиров дает еноляты . [9] [10] Енолаты могут улавливаться добавлением электрофилов к кислороду. Силилирование дает силиловый эфир енола . [11] Ацилирование дает сложные эфиры, такие как винилацетат . [12]

Стабильные энолы [ править ]

В общем, енолы менее стабильны, чем их кетоэквиваленты, из-за того, что двойная связь C = O предпочтительнее двойной связи C = C. Однако енолы можно стабилизировать кинетически или термодинамически.

Кинетически стабильные енолы [ править ]

Кинетически стабильные енолы очень медленно превращаются в кето-форму. Кето-форма является термодинамически предпочтительной, но енол выживает достаточно долго, чтобы быть кинетически стабильным. Как и образование енола, образование кетона из енола катализируется кислотой или основанием. Без них енольная форма имеет довольно продолжительное время жизни. Например, нагревание этиленгликоля до 900 ° C при низком давлении дает виниловый спирт, енол ацетальдегида. Ацетальдегид по-прежнему предпочтительнее енольной формы, но без катализатора образование движется очень медленно.

Бензольные кольца защищают углерод от протонирования

Енолы также могут быть стабильными, если протонировать атом углерода очень трудно. Стерические препятствия могут блокировать протонирующий агент, и без протонирования кетон не может образоваться. В примере справа два бензольных кольца защищают енол от протонной атаки, поэтому енол является кинетически стабильным. [13]

Термодинамически стабильные енолы [ править ]

Термодинамически стабильные енолы стабилизируются делокализацией енола и резонансом. Мы можем создать их, добавив функциональные группы, которые учитывают эти эффекты. Некоторые 1,3-дикарбонильные соединения относительно стабильны в енольной форме. При расположении (1,3) енолы сопряжены с двумя карбонильными группами. Благодаря таутомеризации два енола находятся в быстром равновесии. Еще одним стабилизирующим фактором 1,3-дикарбонилов является внутримолекулярная водородная связь. [14] Мы можем видеть оба этих фактора в ацетилацетоне. Внутримолекулярная водородная связь создает благоприятное шестичленное кольцо.


Кроме того, если образование енола создает сопряженную резонансную систему, усиленный резонанс также более благоприятен и может стабилизировать енол. В приведенном ниже примере в форме кетона два кольца не могут образовывать одну резонансную систему, но форма енола делает всю молекулу полностью сопряженной системой, добавляя больше резонанса и стабильности.

Наиболее стабильными енолами являются фенолы . Форма енола стабилизируется ароматичностью, которая существенно перевешивает преимущество связи C = O над связью C = C. В результате эти молекулы существуют исключительно в фенольной форме, и «кетон» фенола не наблюдается. [13]

См. Также [ править ]

  • Алкенал
  • Энолаза
  • Кетон
  • Инол
  • Геминальный диол , другая форма кетонов и альдегидов в водных растворах
  • Региоселективность

Ссылки [ править ]

  1. ^ Caminati, W .; Грабов, Ж.-У. (2006). «Структура C 2v энольного ацетилацетона». Варенье. Chem. Soc. 128 (3): 854–857. DOI : 10.1021 / ja055333g . PMID  16417375 .
  2. ^ a b Смит МБ, March J (2001). Высшая органическая химия (5-е изд.). Нью-Йорк: Wiley Interscience . С. 1218–1223. ISBN 0-471-58589-0.
  3. ^ Клейден, Джонатан; Гривс, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. С. 450–451. ISBN 978-0-19-927029-3.
  4. ^ Manbeck, Kimberly A .; Вооз, Николай С .; Bair, Nathaniel C .; Сандерс, Allix MS; Марш, Андерсон Л. (2011). «Влияние заместителей на кето-енольные равновесия с использованием ЯМР-спектроскопии». J. Chem. Educ. 88 (10): 1444–1445. Bibcode : 2011JChEd..88.1444M . DOI : 10.1021 / ed1010932 .
  5. ^ Гатри, Дж. Питер; Повар, Игорь (2013). «Константы равновесия для енолизации в растворе только расчетом». Журнал физико-органической химии . 26 (12): 1077–1083. DOI : 10.1002 / poc.3168 .
  6. ^ Schank, Курт (1972). «Редуктоны». Синтез . 1972 (4): 176–90. DOI : 10,1055 / с-1972-21845 .
  7. ^ Кюндиг, Э. Питер; Энрикес Гарсия, Альваро; Ломбергет, Тьерри; Бернардинелли, Жеральд (2006). «Повторное открытие, выделение и асимметричное восстановление 1,2,3,4-тетрагидронафталин-1,4-диона и исследования его [Cr (CO) 3] комплекса». Angewandte Chemie International Edition . 45 (1): 98–101. DOI : 10.1002 / anie.200502588 . PMID 16304647 . 
  8. ^ Берг, Джереми М .; Тимочко, Страйер (2002). Биохимия (5-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company . ISBN 0-7167-3051-0.
  9. ^ Смит, Майкл Б .; Март, Джерри (2007), Расширенная органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  10. ^ Манфред Браун (2015). Современная химия енолятов: от получения до применения в асимметричном синтезе . Wiley ‐ VCH. DOI : 10.1002 / 9783527671069 . ISBN 9783527671069.
  11. ^ Mukaiyama, T .; Kobayashi, S. Org. Реагировать. 1994 , 46 , 1. doi : 10.1002 / 0471264180.or046.01
  12. ^ Г. Рошер (2007). «Виниловые эфиры». Энциклопедия химической технологии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a27_419 . ISBN 978-3527306732.
  13. ^ a b Клейден, Джонатан (2012). Органическая химия . Издательство Оксфордского университета. С. 456–459.
  14. ^ Чжоу, Юй-Цян; Ван, Най-Син; Син, Ялань; Ван, Ян-Цзин; Хун, Сяо-Вэй; Чжан, Цзя-Сян; Чен, Донг-Донг; Гэн, Цзин-Бо; Данг, Яньфэн; Ван, Чжи-Сян (14.01.2013). «Стабильные ациклические твердые алифатические енолы: синтез, характеристика, рентгеноструктурный анализ и расчеты» . Научные отчеты . 3 (1): 1058. Bibcode : 2013NatSR ... 3E1058Z . DOI : 10.1038 / srep01058 . ISSN 2045-2322 . PMC 3544012 . PMID 23320139 .   

Внешние ссылки [ править ]

  • Энолы и енолаты в биологических реакциях