Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Общая структура силилового эфира енола

Эфиры силил енола в органической химии представляют собой класс органических соединений, которые имеют общую функциональную группу, состоящую из енолята, связанного через свой кислородный конец с кремнийорганической группой. Они являются важными промежуточными продуктами в органическом синтезе . [1] [2]

Синтез [ править ]

Эфиры силил енола обычно получают взаимодействием енолизуемого карбонильного соединения с силильным электрофилом и основанием или просто взаимодействием енолата с силильным электрофилом. [3] Поскольку силильные электрофилы жесткие, а кремний-кислородные связи очень сильны, кислород (карбонильного соединения или енолята) действует как нуклеофил, образуя одинарную связь Si-O. [3]

Наиболее часто используемым силильным электрофилом является триметилсилилхлорид . [3] Для увеличения скорости реакции триметилсилилтрифлат также может использоваться вместо триметилсилилхлорида в качестве более электрофильного субстрата. [4] [5]

При использовании несимметричного енолизуемого карбонильного соединения в качестве субстрата выбор условий реакции может помочь контролировать, будет ли предпочтительно образовываться кинетический или термодинамический эфир силил енола. [6] Например, при использовании диизопропиламида лития (LDA) , сильного и стерически затрудненного основания, при низкой температуре (например, -78 ℃) кинетический силиленоловый эфир (с менее замещенной двойной связью) преимущественно образуется из-за стерических свойств. . [6] [7] При использовании триэтиламина , слабого основания, предпочтительным является термодинамический эфир силиленола (с более замещенной двойной связью). [6] [8] [9]

Пример синтеза кинетического силиленольного эфира путем взаимодействия несимметричного кетона с триметилсилилхлоридом и LDA при низкой температуре.
Пример синтеза термодинамического эфира силиленола путем взаимодействия несимметричного кетона с триметилсилилхлоридом и триэтиламином. Показаны два возможных механизма.

Альтернативно, довольно экзотическим способом получения силиленольных эфиров является перегруппировка по Бруку соответствующих субстратов. [10]

Реакции [ править ]

Общий профиль реакции [ править ]

Эфиры силил енола - это нейтральные, мягкие нуклеофилы (более мягкие, чем енамины ), которые реагируют с хорошими электрофилами, такими как альдегиды (при катализе кислотой Льюиса ) и карбокатионы . [11] [12] [13] [14] Простые эфиры силил енола достаточно стабильны, чтобы их можно было выделить, но обычно их используют сразу после синтеза. [11]

Получение енолята лития [ править ]

Еноляты лития, один из предшественников эфиров силил енола, [6] [7] также могут быть получены из эфиров силил енола с использованием метиллития . [15] [3] Реакция протекает через нуклеофильное замещение кремния в силиленоловом эфире с образованием енолята лития и тетраметилсилана . [15] [3]

Получение енолята лития из простого силиленольного эфира с использованием метиллития.

Образование связи C – C [ править ]

Силиленольные эфиры используются во многих реакциях, приводящих к алкилированию , например, в присоединении альдола Мукаямы , реакциях Михаэля и катализируемых кислотой Льюиса реакциях с S N 1 -реактивными электрофилами (например, третичными , аллильными или бензильными алкилгалогенидами ). [16] [17] [18] [13] [12] Алкилирование простых эфиров силиленола особенно эффективно с третичными алкилгалогенидами, которые образуют стабильные карбокатионы в присутствии кислот Льюиса, таких как TiCl 4 или SnCl 4 . [12]

Пример алкилирования простого силиленолового эфира с использованием третичного алкилгалогенида в присутствии кислоты Льюиса TiCl 4 .
Пример. Реакция Михаэля с использованием двузамещенного енона и силиленолового эфира ацетофенона, катализируемая кислотой Льюиса TiCl 4 при низкой температуре.
Еще пример реакций простых эфиров силил енола.

Галогенирование и окисление [ править ]

Галогенирование силиленольных эфиров дает галогенкетоны . [19] [20]

Пример галогенирования простого силиленольного эфира.

Acyloins образует при органическом окислении с электрофильным источником кислорода , такими как оксазиридин или МСРВ . [21]

При окислении Саэгуса – Ито некоторые эфиры силил енола окисляются до енонов с ацетатом палладия (II) .

Сульфенилирование [ править ]

Взаимодействие простого силиленольного эфира с PhSCl, хорошим и мягким электрофилом, дает карбонильное соединение, сульфенилированное по альфа-углероду . [22] [20] В этой реакции триметилсилильная группа силиленольного эфира удаляется хлорид- ионом, высвобождающимся из PhSCl при атаке его электрофильного атома серы. [20]

Пример сульфенилирования простого силиленольного эфира.

Гидролиз [ править ]

Гидролиз простого силиленольного эфира приводит к образованию карбонильного соединения и дисилоксана . [23] [24] В этой реакции вода действует как кислородный нуклеофил и атакует кремний силиленольного эфира. [23] Это приводит к образованию карбонильного соединения и промежуточного триметилсиланола, который подвергается нуклеофильному замещению кремния (другим триметилсиланолом) с образованием дисилоксана. [23]

Пример гидролиза простого силиленольного эфира с получением карбонильного соединения и гексаметилдисилоксана .

Сужение кольца [ править ]

Циклические эфиры силил енола претерпевают региоконтролируемые сокращения одноуглеродного кольца. [25] [26] В этих реакциях используются электронодефицитные сульфонилазиды, которые подвергаются хемоселективному, некатализируемому [3 + 2] циклоприсоединению к силиленоловому эфиру с последующей потерей диазота и миграцией алкила с образованием продуктов с сокращенным кольцом с хорошим выходом. . Эти реакции могут управляться стереохимией субстрата, приводя к образованию стереоселективного продукта с сокращенным кольцом.

Силилкетен ацетали [ править ]

Силиленольные эфиры сложных эфиров или карбоновых кислот называют силилкетенацеталями . [13] Эти соединения более нуклеофильны, чем силиленоловые эфиры кетонов . [13]

Общая структура силилкетенацетала.

Ссылки [ править ]

  1. ^ Питер Brownbridge (1983). "Эфиры силил енола в синтезе - Часть I". Синтез . 1983 : 1-28. DOI : 10,1055 / с-1983-30204 .
  2. ^ Ян Флеминг (2007). «Праймер по химии кремнийорганического соединения». Симпозиум Ciba Foundation 121 - Биохимия кремния . Симпозиумы Фонда Новартис. 121 . Вайли. С. 112–122. DOI : 10.1002 / 9780470513323.ch7 . ISBN 9780470513323. PMID  3743226 .
  3. ^ a b c d e Клейден, Дж., Гривс, Н., и Уоррен, С. (2012). Силиловые эфиры енола. В органической химии (второе изд., Стр. 466-467). Издательство Оксфордского университета.
  4. ^ Clayden, J., Greeves, Н., & Уоррен, С. (2012). Нуклеофильное замещение у кремния. В органической химии (второе изд., Стр. 669-670). Издательство Оксфордского университета.
  5. Перейти ↑ Jung, ME, & Perez, F. (2009). Синтез 2-замещенных 7-гидроксибензофуран-4-карбоксилатов путем добавленияэфиров силил енолаксложным о- бензохиноновым эфирам. Органические письма , 11 (10), 2165–2167. DOI: 10.1021 / ol900416x
  6. ^ a b c d Чан, Т.-Х. (1991). Реакции образования и присоединения эфиров енола. В Комплексном Органическом Синтезе (стр. 595–628). Эльзевир. DOI: 10.1016 / B978-0-08-052349-1.00042-1
  7. ^ a b Клейден, Дж., Гривс, Н., и Уоррен, С. (2012). Кинетически контролируемое образование енолятов. В органической химии (второе изд., Стр. 600-601). Издательство Оксфордского университета.
  8. ^ Clayden, J., Greeves, Н., & Уоррен, С. (2012). Термодинамически контролируемое образование енолятов. В области органической химии (второе изд., Стр. 599-600). Издательство Оксфордского университета.
  9. ^ Clayden, J., Greeves, Н., & Уоррен, С. (2012). Создание более замещенного эквивалента енолят: термодинамические еноляты. В области органической химии (Второе изд., С. 636). Издательство Оксфордского университета.
  10. ^ Клайв, Деррик LJ & Sunasee, Раджеш (2007). «Образование бензо-конденсированных карбоциклов формальной радикальной циклизацией на ароматическое кольцо». Орг. Lett. 9 (14): 2677–2680. DOI : 10.1021 / ol070849l . PMID 17559217 .  
  11. ^ a b Клейден, Дж., Гривс, Н., и Уоррен, С. (2012). Силиленольные эфиры в альдольных реакциях. В органической химии (второе изд., Стр. 626-627). Издательство Оксфордского университета.
  12. ^ a b c Клейден, Дж., Гривс, Н., и Уоррен, С. (2012). Силиленольные эфиры алкилируются S N 1-реактивными электрофилами в присутствии кислоты Льюиса. В области органической химии (Второе изд., С. 595). Издательство Оксфордского университета.
  13. ^ a b c d Клейден, Дж., Гривс, Н., и Уоррен, С. (2012). Конъюгированное добавление простых эфиров силил енола приводит к получению простого эфира силил енола продукта. В органической химии (второе изд., Стр. 608-609). Издательство Оксфордского университета.
  14. ^ Причуда, RP, и Pickel, DL (2012). Силиловые эфиры енола. В « Функционализации контролируемых концевых групп (включая телехелики)» (стр. 405-406). Эльзевир. DOI: 10.1016 / B978-0-444-53349-4.00168-0
  15. ^ a b House, HO, Gall, M., & Olmstead, HD (1971). Химия карбанионов. XIX. Алкилирование енолятов из несимметричных кетонов. Журнал органической химии , 36 (16), 2361–2371. DOI: 10.1021 / jo00815a037
  16. Перейти ↑ Matsuo, J., & Murakami, M. (2013). Реакция Мукайямы на альдол: 40 лет непрерывного развития. Angewandte Chemie International Edition , 52 (35), 9109–9118. DOI: 10.1002 / anie.201303192
  17. ^ Narasaka, К., Soai, К., Айкава Ю., & Mukaiyama, Т. (1976). Реакция Михаэля эфиров силил енола с α, β-ненасыщенными этонами и ацеталями в присутствии тетраалкоксида титана и тетрахлорида титана. Бюллетень химического общества Японии , 49 (3), 779-783. DOI: 10.1246 / bcsj.49.779
  18. ^ MT Reetz & A. Giannis (1981) Опосредованное кислотой Льюиса α-тиоалкилирование кетонов, Synthetic Communications, 11: 4, 315-322, DOI : 10.1080 / 00397918108063611
  19. ^ Теий Умемото, Кёить Томит, Kosuke Кавад (1990). «Трифлат N-фторпиридиния: электрофильный фторирующий агент». Органический синтез . 69 : 129. DOI : 10.1002 / 0471264180.os069.16 . ISBN 0471264229.CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  20. ^ a b c Клейден, Дж., Гривс, Н., и Уоррен, С. (2012). Реакции силиленольных эфиров с галогеновыми и серными электрофилами. В органической химии (второе изд., Стр. 469-470). Издательство Оксфордского университета.
  21. ^ Organic Syntheses , Coll. Vol. 7, стр.282 (1990); Vol. 64, с.118 (1986) Ст .
  22. ^ Chibale, К., и Уоррен, С. (1996). Кинетическое разрешение в асимметричных антиальдольных реакциях разветвленных и линейных рацемических 2-фенилсульфанилальдегидов: асимметричный синтез циклических простых эфиров и лактонов путем миграции фенилсульфанила. Журнал химического общества, Perkin Transactions 1 , (16), 1935-1940. DOI: 10.1039 / P19960001935
  23. ^ a b c Клейден, Дж., Гривс, Н., и Уоррен, С. (2012). Гидролиз енольных эфиров. В органической химии (второе изд., Стр. 468-469). Издательство Оксфордского университета.
  24. Перейти ↑ Gupta, SK, Sargent, JR, & Weber, WP (2002). Синтез и фотоокислительная деструкция 2,6-бис- [ω-триметилсилоксиполидиметилсилокси-2'-диметилсилилэтил] ацетофенона. Полимер , 43 (1), 29-35. DOI: 10.1016 / S0032-3861 (01) 00602-4
  25. ^ (а) Wohl , R. Helv. Чим. Acta 1973 , 56 , 1826. (b) Xu, Y. Xu, G .; Zhu, G .; Jia, Y .; Huang, Q.J. Fluorine Chem. 1999 , 96 , 79.
  26. ^ Митчелтри, MJ; Конст, З.А.; Герцон, С. Б. Тетраэдр 2013 , 69 , 5634.