Теорема о равнораспределении

Эта статья требует дополнительных ссылок для проверки . Пожалуйста, помогите улучшить эту статью , добавив цитаты из надежных источников . Материал, не полученный от источника, может быть оспорен и удален. Найти источники:  «Теорема о равнораспределении»  -  новости  · газеты  · книги  · ученый  · JSTOR ( апрель 2015 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить это шаблонное сообщение )

Тепловое движение из альфа-спирального пептида . Дергающееся движение является случайным и сложным, и энергия любого конкретного атома может сильно колебаться. Тем не менее, теорема о равнораспределении позволяет вычислить среднюю кинетическую энергию каждого атома, а также средние потенциальные энергии многих мод колебаний. Серые, красные и голубые шарики представляют атомы из углерода , кислорода и азота , соответственно; меньшие белые сферы представляют собой атомы водорода .

В классической статистической механике теорема о равнораспределении связывает температуру системы с ее средними энергиями . Теорема о равнораспределении также известна как закон о равнораспределении , равнораспределении энергии или просто о равнораспределении . Первоначальная идея равнораспределения заключалась в том, что в тепловом равновесии энергия распределяется поровну между всеми ее различными формами; например, средняя кинетическая энергия на степень свободы при поступательном движении молекулы должна равняться таковой при вращательном движении .

Теорема о равнораспределении делает количественные прогнозы. Как и теорема вириала , она дает общую среднюю кинетическую и потенциальную энергии для системы при заданной температуре, из которых можно вычислить теплоемкость системы . Однако равнораспределение также дает средние значения отдельных компонентов энергии, таких как кинетическая энергия отдельной частицы или потенциальная энергия одной пружины . Например, он предсказывает, что каждый атом одноатомного идеального газа в тепловом равновесии имеет среднюю кинетическую энергию (3/2) k _B T , где k _B - постоянная Больцмана, а T- (термодинамическая) температура . В более общем смысле, равнораспределение может применяться к любой классической системе в тепловом равновесии , независимо от ее сложности. Он может быть использован для получения закона идеального газа , а закон Дюлонга-Пти для удельных теплоемкостей твердых тел. Теорема о равнораспределении также может использоваться для предсказания свойств звезд , даже белых карликов и нейтронных звезд , поскольку она верна даже при рассмотрении релятивистских эффектов.

Хотя теорема о равнораспределении делает точные прогнозы в определенных условиях, она неточна, когда квантовые эффекты значительны, например, при низких температурах. Когда тепловая энергия k _B T меньше, чем интервал энергии кванта в определенной степени свободы, средняя энергия и теплоемкость этой степени свободы меньше значений, предсказываемых равнораспределением. Такая степень свободы называется «замороженной», когда тепловая энергия намного меньше этого промежутка. Например, теплоемкость твердого тела уменьшается при низких температурах, поскольку различные типы движения «замораживаются», а не остаются неизменными, как предсказывает равнораспределение. Такое уменьшение теплоемкости было одним из первых признаков для физиков XIX века того, что классическая физика неверна и что требуется новая, более тонкая научная модель. Наряду с другими доказательствами, неспособность равнораспределения смоделировать излучение черного тела - также известную как ультрафиолетовая катастрофа - привела к Максу Планкупредположить, что энергия осцилляторов в объекте, излучающем свет, была квантована, - революционная гипотеза, которая стимулировала развитие квантовой механики и квантовой теории поля .

Основная концепция и простые примеры [ править ]

Название «равнораспределение» означает «равное деление», как производное от латинского equi от предшествующего æquus («равный или четный») и раздела от существительного partitio («деление, часть»). ^{[1] [2]} Первоначальная концепция равнораспределения заключалась в том, что полная кинетическая энергия системы распределяется поровну между всеми ее независимыми частями, в среднем , как только система достигает теплового равновесия. Равнораспределение также делает количественные прогнозы для этих энергий. Например, он предсказывает, что каждый атом инертного благородного газа , находящийся в тепловом равновесии при температуре T ,имеет среднюю поступательную кинетическую энергию (3/2) k_B T , где k _B - постоянная Больцмана . Как следствие, поскольку кинетическая энергия равна 1/2 (масса) (скорость) ² , более тяжелые атомы ксенона имеют более низкую среднюю скорость, чем более легкие атомы гелия при той же температуре. На рис. 2 показано распределение Максвелла – Больцмана для скоростей атомов в четырех благородных газах.

В этом примере ключевым моментом является то, что кинетическая энергия квадратична по скорости. Теорема равнораспределения показывает , что в тепловом равновесии, любая степень свободы (например, компонент положения или скорости частицы) , которая появляется только квадратична в энергии имеет среднюю энергию ¹ / ₂ K _B T и , следовательно , вносит свой вклад ¹ / ₂ к _в , чтобы системы теплоемкости . У этого есть много приложений.

Поступательная энергия и идеальные газы [ править ]

(Ньютоновская) кинетическая энергия частицы массы m , скорость v определяется выражением

${\displaystyle H_{\text{kin}}={\tfrac {1}{2}}m|\mathbf {v} |^{2}={\tfrac {1}{2}}m\left(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}\right),}$

где v _x , v _y и v _z - декартовы компоненты скорости v . Здесь H является сокращением от гамильтониана и в дальнейшем используется как символ энергии, потому что гамильтонов формализм играет центральную роль в наиболее общей форме теоремы о равнораспределении.

Так как кинетическая энергия является квадратичной по компонентам скорости, с помощью равнораспределении эти три компонента , каждый вклад ¹ / ₂ K _B T к средней кинетической энергии в тепловом равновесии. Таким образом, средняя кинетическая энергия частицы составляет (3/2) k _B T , как в примере с благородными газами выше.

В более общем смысле, в идеальном газе полная энергия состоит исключительно из (поступательной) кинетической энергии: по предположению частицы не имеют внутренних степеней свободы и движутся независимо друг от друга. Поэтому Деление на равные предсказывает , что полная энергия идеального газа N частиц (3/2)  N K _B  T .

Отсюда следует, что теплоемкость газа равна (3/2)  N k _B и, следовательно, в частности, теплоемкость моля таких газовых частиц равна (3/2) N _A k _B  = (3/2) R , где N является постоянной Авогадро и R является газовая постоянная . Поскольку R ≈ 2 кал / ( моль · К ), равнораспределение предсказывает, что молярная теплоемкость идеального газа составляет примерно 3 кал / (моль · К). Это предсказание подтверждается экспериментом. ^[3]

Средняя кинетическая энергия также позволяет рассчитать _{среднеквадратичную} скорость v _rms частиц газа:

${\displaystyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}={\sqrt {\frac {3k_{B}T}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}},}$

где M  = N _A m - масса моля частиц газа. Этот результат полезен для многих приложений , таких как закон Грэма из выпота , который обеспечивает способ обогащения урана . ^[4]

Энергия вращения и качание молекул в растворе [ править ]

Аналогичный пример представляет вращающаяся молекула с главными моментами инерции I ₁ , I ₂ и I ₃ . Энергия вращения такой молекулы определяется выражением

${\displaystyle H_{\mathrm {rot} }={\tfrac {1}{2}}(I_{1}\omega _{1}^{2}+I_{2}\omega _{2}^{2}+I_{3}\omega _{3}^{2}),}$

где ω ₁ , ω ₂ и ω ₃ - главные компоненты угловой скорости . По точно такой же рассуждения , как и в случае трансляционной, равнораспределение означает , что в тепловом равновесии средняя энергия вращения каждой частицы (3/2) к _Б Т . Точно так же теорема о равнораспределении позволяет вычислить среднюю (точнее, среднеквадратичную) угловую скорость молекул. ^[5]

Перекатывание жестких молекул, то есть случайное вращение молекул в растворе, играет ключевую роль в релаксации, наблюдаемой с помощью ядерного магнитного резонанса , в частности, ЯМР белков и остаточных диполярных связей . ^[6] Вращательную диффузию также можно наблюдать с помощью других биофизических датчиков, таких как анизотропия флуоресценции , двойное лучепреломление потока и диэлектрическая спектроскопия . ^[7]

Потенциальная энергия и гармонические осцилляторы [ править ]

Равнораспределение применяется как к потенциальной энергии, так и к кинетической энергии: важные примеры включают гармонические осцилляторы, такие как пружина , которая имеет квадратичную потенциальную энергию.

${\displaystyle H_{\text{pot}}={\tfrac {1}{2}}aq^{2},\,}$

где постоянная a описывает жесткость пружины, а q - отклонение от равновесия. Если такая одномерная система имеет массу m , то ее кинетическая энергия H _kin равна

${\displaystyle H_{\text{kin}}={\frac {1}{2}}mv^{2}={\frac {p^{2}}{2m}},}$

где v и p  = mv обозначают скорость и импульс осциллятора. Объединение этих членов дает полную энергию ^[8]

${\displaystyle H=H_{\text{kin}}+H_{\text{pot}}={\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {1}{2}}aq^{2}.}$

Таким образом, равнораспределение означает, что в тепловом равновесии осциллятор имеет среднюю энергию

${\displaystyle \langle H\rangle =\langle H_{\text{kin}}\rangle +\langle H_{\text{pot}}\rangle ={\tfrac {1}{2}}k_{B}T+{\tfrac {1}{2}}k_{B}T=k_{B}T,}$

где угловые скобки обозначают среднее значение заключенной величины, ^[9]${\displaystyle \left\langle \ldots \right\rangle }$

Этот результат действителен для любого типа гармонического осциллятора, такого как маятник , колеблющаяся молекула или пассивный электронный осциллятор . Системы таких генераторов возникают во многих ситуациях; благодаря равнораспределению каждый такой осциллятор получает среднюю полную энергию k _B T и, следовательно, вносит k _B в теплоемкость системы . Это может быть использовано для вывода формулы для шума Джонсона – Найквиста ^[10] и закона Дюлонга – Пети для теплоемкости твердых тел. Последнее приложение имело особое значение в истории равнораспределения.

Удельная теплоемкость твердых тел [ править ]

Для получения дополнительной информации о молярной удельной теплоемкости твердых тел см. Твердое тело Эйнштейна и модель Дебая .

Важное приложение теоремы о равнораспределении - удельная теплоемкость кристаллического твердого тела. Каждый атом в таком твердом теле может колебаться в трех независимых направлениях, поэтому твердое тело можно рассматривать как систему из 3 N независимых простых гармонических осцилляторов , где N обозначает количество атомов в решетке. Поскольку каждый гармонический осциллятор имеет среднюю энергию K _B T , средняя энергия всего твердого вещества составляет 3 Nk _Б Т , и его теплоемкость 3 Nk _Б .

Принимая N быть постоянной Авогадро N , и используя соотношение R  = Н к _Б между газовой постоянной R и постоянная Больцмана K _B , это дает объяснение закону Дюлонга-Пти из удельных теплоемкостей твердых тел, в котором говорилось, что удельная теплоемкость (на единицу массы) твердого элемента обратно пропорциональна его атомному весу . Современная версия состоит в том, что молярная теплоемкость твердого тела составляет 3R  ≈ 6 кал / (моль · К).

Однако этот закон неточен при более низких температурах из-за квантовых эффектов; это также несовместимо с экспериментально выведенным третьим законом термодинамики , согласно которому молярная теплоемкость любого вещества должна стремиться к нулю, когда температура стремится к абсолютному нулю. ^[10] Более точная теория, включающая квантовые эффекты, была разработана Альбертом Эйнштейном (1907 г.) и Питером Дебаем (1911 г.). ^[11]

Многие другие физические системы можно смоделировать как наборы связанных осцилляторов . При этом движение таких осцилляторов можно разложить в нормальные режимы , как колебательные моды в струнах фортепиано или резонансы в качестве трубы органа . С другой стороны, равнораспределение для таких систем часто нарушается, потому что нет обмена энергией между нормальными модами. В экстремальной ситуации моды независимы, поэтому их энергия сохраняется независимо. Это показывает, что некоторое смешение энергий, формально называемое эргодичностью , важно для выполнения закона равнораспределения.

Седиментация частиц [ править ]

Потенциальные энергии не всегда квадратичны по положению. Однако теорема о равнораспределении также показывает, что если степень свободы x вносит вклад в энергию, кратный x ^s (для фиксированного действительного числа s ), то в тепловом равновесии средняя энергия этой части равна k _B T / s .

Есть простое применение этого расширения к осаждению частиц под действием силы тяжести . ^[12] Например, помутнение, которое иногда наблюдается в пиве, может быть вызвано сгустками белков, которые рассеивают свет. ^[13] Со временем эти комки оседают вниз под действием силы тяжести, вызывая большую дымку у дна бутылки, чем у ее верха. Однако в процессе, действующем в противоположном направлении, частицы также диффундируют обратно к верху бутылки. После достижения равновесия теорема о равнораспределении может использоваться для определения среднего положения определенного сгустка плавучей массы m._б . Для бесконечно высокой бутылки пива потенциальная энергия гравитации определяется выражением

${\displaystyle H^{\mathrm {grav} }=m_{\rm {b}}gz\,}$

где z - высота белкового комка в бутылке, а g - ускорение свободного падения. Так как х  = 1, средняя потенциальная энергия белка комок равна K _B T . Следовательно, сгусток белка с плавучей массой 10  МДа (примерно размер вируса ) в состоянии равновесия будет давать дымку со средней высотой около 2 см. Процесс такой седиментации до равновесия описывается уравнением Мейсона – Уивера . ^[14]

История [ править ]

В этой статье для измерения теплоемкости используется единица измерения кал / ( моль · К ), не входящая в систему СИ , поскольку она обеспечивает большую точность для однозначных чисел.
Для приблизительного перевода Дж / (моль · К) в соответствующую единицу СИ такие значения следует умножить на 4,2  Дж / кал.

Равнораспределение кинетической энергии было первоначально предложено в 1843 году, а точнее в 1845 году, Джоном Джеймсом Уотерстоном . ^[15] В 1859 году Джеймс Клерк Максвелл утверждал, что кинетическая тепловая энергия газа поровну делится между линейной и вращательной энергией. ^[16] В 1876 году Людвиг Больцман расширил этот принцип, показав, что средняя энергия делится поровну между всеми независимыми компонентами движения в системе. ^{[17] [18]} Больцман применил теорему о равнораспределении, чтобы дать теоретическое объяснение закона Дюлонга – Пети для удельной теплоемкости твердых тел.

История теоремы о равнораспределении переплетается с историей удельной теплоемкости , обе из которых изучались в 19 веке. В 1819 году французские физики Пьер Луи Дюлонг и Алексис Тереза ​​Пети обнаружили, что удельная теплоемкость твердых элементов при комнатной температуре обратно пропорциональна атомному весу элемента. ^[20] Их закон долгие годы использовался как метод измерения атомного веса. ^[11] Однако последующие исследования Джеймса Дьюара и Генриха Фридриха Вебера показали, что этот закон Дюлонга – Пети выполняется только при высоких температурах ; ^[21]при более низких температурах или для исключительно твердых твердых тел, таких как алмаз , удельная теплоемкость была ниже. ^[22]

Экспериментальные наблюдения удельной теплоемкости газов также вызвали опасения по поводу справедливости теоремы о равнораспределении. Теорема предсказывает, что молярная теплоемкость простых одноатомных газов должна быть примерно 3 кал / (моль · К), тогда как у двухатомных газов должна быть примерно 7 кал / (моль · К). Эксперименты подтвердили предыдущее предсказание ^[3], но обнаружили, что молярная теплоемкость двухатомных газов обычно составляла около 5 кал / (моль · К) ^[23] и падала примерно до 3 кал / (моль · К) при очень низких температурах. ^[24] Максвелл заметил в 1875 году, что расхождение между экспериментом и теоремой о равнораспределении было намного хуже, чем предполагают даже эти числа; ^[25] поскольку атомы имеют внутренние части, тепловая энергия должна идти в движение этих внутренних частей, в результате чего расчетная удельная теплоемкость одноатомных и двухатомных газов намного превышает 3 кал / (моль · К) и 7 кал / (моль · К), соответственно. .

Третье несоответствие касалось теплоемкости металлов. ^[26] Согласно классической модели Друде , металлические электроны действуют как почти идеальный газ, и поэтому они должны вносить вклад (3/2)  N _e k _B в теплоемкость по теореме о равнораспределении, где N _e - количество электронов . Однако экспериментально электроны вносят небольшой вклад в теплоемкость: молярные теплоемкости многих проводников и изоляторов почти одинаковы. ^[26]

Было предложено несколько объяснений неспособности равнораспределения учитывать молярные теплоемкости. Больцман утверждал, что вывод своей теоремы о равнораспределении является правильным, но предположил, что газы могут не находиться в тепловом равновесии из-за их взаимодействия с эфиром . ^[27] Лорд Кельвин предположил, что вывод теоремы о равнораспределении должен быть неверным, поскольку он не согласуется с экспериментом, но не смог показать, как это сделать. ^[28] В 1900 Рэлеи вместо того, чтобы выдвинуть более радикальный вид , что теорема равнораспределения и экспериментальное предположение о тепловом равновесии было какправильный; чтобы примирить их, он отметил необходимость нового принципа, который обеспечил бы «уход от деструктивной простоты» теоремы о равнораспределении. ^[29] Альберт Эйнштейн обеспечил это бегство, показав в 1906 году, что эти аномалии в теплоемкости были вызваны квантовыми эффектами, в частности, квантованием энергии в упругих модах твердого тела. ^[30] Эйнштейн использовал отказ от равнораспределения, чтобы обосновать необходимость новой квантовой теории материи. ^[11] Измерения Нернста в 1910 году удельной теплоемкости при низких температурах ^[31] подтвердили теорию Эйнштейна и привели к широкому признанию квантовой теории среди физиков. ^[32]

Общая формулировка теоремы о равнораспределении [ править ]

Наиболее общая форма теоремы о равнораспределении утверждает, что при подходящих предположениях (обсуждаемых ниже) для физической системы с гамильтоновой функцией энергии H и степенями свободы x _n в тепловом равновесии для всех индексов m и n выполняется следующая формула равнораспределения : ^{[ 5] [9] [12]}

${\displaystyle \!{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=\delta _{mn}k_{B}T.}$

Здесь δ _mn - символ Кронекера , который равен единице, если m  = n, и нулю в противном случае. Предполагается, что скобки усреднения представляют собой среднее по ансамблю по фазовому пространству или, в предположении эргодичности , среднее значение по времени для отдельной системы.${\displaystyle \left\langle \ldots \right\rangle }$

Общая равнораспределение теорема в обеих микроканоническом ансамбле , ^[9] , когда полная энергия системы является постоянной, а также в каноническом ансамбле , ^{[5] [33]} , когда система соединена с термостатом , с которой она может обменять энергию. Выводы общей формулы приведены далее в статье .

Общая формула эквивалентна двум следующим:

1. ${\displaystyle {\Bigl \langle }x_{n}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=k_{B}T\quad {\mbox{for all }}n}$
2. ${\displaystyle {\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=0\quad {\mbox{for all }}m\neq n.}$

Если степень свободы x _n появляется только как квадратичный член a _n x _n ² в гамильтониане H , то из первой из этих формул следует, что

${\displaystyle k_{B}T={\Bigl \langle }x_{n}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=2\langle a_{n}x_{n}^{2}\rangle ,}$

что вдвое превышает вклад этой степени свободы в среднюю энергию . Таким образом, теорема о равнораспределении для систем с квадратичными энергиями легко следует из общей формулы. Аналогичный аргумент, с заменой 2 на s , применим к энергиям вида a _n x _n ^s .${\displaystyle \langle H\rangle }$

Степени свободы x _n являются координатами в фазовом пространстве системы и поэтому обычно подразделяются на обобщенные координаты положения q _k и обобщенные координаты импульса p _k , где p _k - импульс, сопряженный с q _k . В этой ситуации формула 1 означает, что для всех k ,

${\displaystyle {\Bigl \langle }p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle }=k_{\rm {B}}T.}$

Используя уравнения гамильтоновой механики , ^[8] эти формулы также можно записать

${\displaystyle {\Bigl \langle }p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}{\Bigr \rangle }=-{\Bigl \langle }q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}{\Bigr \rangle }=k_{\rm {B}}T.}$

Аналогичным образом с помощью формулы 2 можно показать, что

${\displaystyle {\Bigl \langle }q_{j}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }p_{j}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle }=0\quad {\mbox{ for all }}\,j,k}$

и

${\displaystyle {\Bigl \langle }q_{j}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }p_{j}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle }=0\quad {\mbox{ for all }}\,j\neq k.}$

Связь с теоремой вириала [ править ]

Общая теорема о равнораспределении является расширением теоремы вириала (предложенной в 1870 г. ^[34] ), которая утверждает, что

${\displaystyle {\Bigl \langle }\sum _{k}q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }\sum _{k}p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }\sum _{k}p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}{\Bigr \rangle }=-{\Bigl \langle }\sum _{k}q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}{\Bigr \rangle },}$

где t обозначает время . ^[8] Два различия являются ключевыми что вириальная теорема связывает суммируется , а не отдельные среднего друг к другу, и это не подключить их к температуре T . Другое отличие состоит в том, что в традиционных выводах теоремы вириала используются средние по времени, тогда как в теореме о равнораспределении используются средние по фазовому пространству .

Приложения [ править ]

Закон идеального газа [ править ]

Идеальные газы представляют собой важное приложение теоремы о равнораспределении. Помимо предоставления формулы

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle &={\frac {1}{2m}}\langle p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}\rangle \\&={\frac {1}{2}}{\biggl (}{\Bigl \langle }p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}{\Bigr \rangle }{\biggr )}={\frac {3}{2}}k_{B}T\end{aligned}}}$

для средней кинетической энергии, приходящейся на одну частицу, теорема о равнораспределении может быть использована для вывода закона идеального газа из классической механики. ^[5] Если q = ( q _x , q _y , q _z ) и p = ( p _x , p _y , p _z ) обозначают вектор положения и импульс частицы в газе, а F - результирующая сила, действующая на него. частица, тогда

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle \mathbf {q} \cdot \mathbf {F} \rangle &={\Bigl \langle }q_{x}{\frac {dp_{x}}{dt}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }q_{y}{\frac {dp_{y}}{dt}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }q_{z}{\frac {dp_{z}}{dt}}{\Bigr \rangle }\\&=-{\Bigl \langle }q_{x}{\frac {\partial H}{\partial q_{x}}}{\Bigr \rangle }-{\Bigl \langle }q_{y}{\frac {\partial H}{\partial q_{y}}}{\Bigr \rangle }-{\Bigl \langle }q_{z}{\frac {\partial H}{\partial q_{z}}}{\Bigr \rangle }=-3k_{B}T,\end{aligned}}}$

где первое равенство является вторым законом Ньютона , а во второй строке используются уравнения Гамильтона и формула равнораспределения. Суммирование по системе из N частиц дает

${\displaystyle 3Nk_{B}T=-{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr \rangle }.}$

Согласно третьему закону Ньютона и предположению об идеальном газе, результирующая сила, действующая на систему, - это сила, прикладываемая стенками ее контейнера, и эта сила определяется давлением P газа. Следовательно

${\displaystyle -{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr \rangle }=P\oint _{\mathrm {surface} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} ,}$

где d S - элемент бесконечно малой площади вдоль стенок контейнера. Поскольку дивергенция вектора положения q равна

${\displaystyle {\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} ={\frac {\partial q_{x}}{\partial q_{x}}}+{\frac {\partial q_{y}}{\partial q_{y}}}+{\frac {\partial q_{z}}{\partial q_{z}}}=3,}$

из теоремы о расходимости следует, что

${\displaystyle P\oint _{\mathrm {surface} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} =P\int _{\mathrm {volume} }\left({\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} \right)\,dV=3PV,}$

где d V - бесконечно малый объем внутри контейнера, а V - общий объем контейнера.

Собирая эти равенства вместе, получаем

${\displaystyle 3Nk_{B}T=-{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr \rangle }=3PV,}$

откуда сразу следует закон идеального газа для N частиц:

${\displaystyle PV=Nk_{B}T=nRT,\,}$

где n  = N / N _A - количество молей газа, а R  = N _A k _B - газовая постоянная . Хотя равнораспределение обеспечивает простой вывод закона идеального газа и внутренней энергии, те же результаты могут быть получены с помощью альтернативного метода с использованием статистической суммы . ^[35]

Двухатомные газы [ править ]

Двухатомный газ можно смоделировать как две массы m ₁ и m ₂ , соединенные пружиной с жесткостью a , что называется приближением жесткого ротора-гармонического осциллятора . ^[19] Классическая энергия этой системы равна

${\displaystyle H={\frac {\left|\mathbf {p} _{1}\right|^{2}}{2m_{1}}}+{\frac {\left|\mathbf {p} _{2}\right|^{2}}{2m_{2}}}+{\frac {1}{2}}aq^{2},}$

где p ₁ и p ₂ - импульсы двух атомов, а q - отклонение межатомного расстояния от его равновесного значения. Каждая степень свободы в энергии квадратична и, таким образом, должен способствовать ¹ / ₂ K _B T к общей средней энергии, и ¹ / ₂ к _Б в теплоемкость. Таким образом, теплоемкость газа из N двухатомных молекул предсказывается 7 Н · ¹ / ₂ к _Б : импульсы р ₁ иp ₂ дает по три степени свободы каждая, а расширение q вносит вклад в седьмую. Отсюда следует, что теплоемкость моля двухатомных молекул без других степеней свободы должна быть (7/2) N _A k _B  = (7/2) R и, таким образом, прогнозируемая молярная теплоемкость должна быть примерно 7 кал. / (моль · К). Однако экспериментальные значения молярной теплоемкости двухатомных газов обычно составляют около 5 кал / (моль · К) ^[23] и падают до 3 кал / (моль · К) при очень низких температурах. ^[24]Это расхождение между предсказанием равнораспределения и экспериментальным значением молярной теплоемкости нельзя объяснить с помощью более сложной модели молекулы, поскольку добавление большего количества степеней свободы может только увеличить предсказанную удельную теплоемкость, но не уменьшить ее. ^[25] Это несоответствие было ключевым доказательством необходимости квантовой теории материи.

Крайне релятивистские идеальные газы [ править ]

Равнораспределение использовалось выше для вывода классического закона идеального газа из механики Ньютона . Однако, релятивистские эффекты становятся доминирующими в некоторых системах, такие как белые карлики и нейтронные звезды , ^[9] и уравнение идеального газа должно быть изменено. Теорема о равнораспределении обеспечивает удобный способ вывести соответствующие законы для экстремально релятивистского идеального газа . ^[5] В таких случаях кинетическая энергия отдельной частицы определяется формулой

${\displaystyle H_{\mathrm {kin} }\approx cp=c{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}.}$

Взяв производную от H по компоненту импульса p _x, получаем формулу

${\displaystyle p_{x}{\frac {\partial H_{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}=c{\frac {p_{x}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}}$

и аналогично для компонентов p _y и p _z . Сложение трех компонентов вместе дает

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle H_{\mathrm {kin} }\rangle &={\biggl \langle }c{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}{\biggr \rangle }\\&={\Bigl \langle }p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}{\Bigr \rangle }\\&=3k_{B}T\end{aligned}}}$

где последнее равенство следует из формулы равнораспределения. Таким образом, средняя полная энергия ультрарелятивистского газа вдвое больше , чем в нерелятивистском случае: для N частиц, то 3  Nk _Б Т .

Неидеальные газы [ править ]

Предполагается, что в идеальном газе частицы взаимодействуют только посредством столкновений. Теорема о равнораспределении может также использоваться для получения энергии и давления «неидеальных газов», в которых частицы также взаимодействуют друг с другом посредством консервативных сил , потенциал которых U ( r ) зависит только от расстояния r между частицами. ^[5] Эту ситуацию можно описать, сначала ограничив внимание одной частицей газа, а остальную часть газа аппроксимируя сферически-симметричным распределением. При этом принято вводить функцию радиального распределения g ( r ) такую, что плотность вероятностинахождения другой частицы на расстоянии r от данной частицы равно 4π r ² ρg ( r ), где ρ  = N / V - средняя плотность газа. ^[36] Отсюда следует, что средняя потенциальная энергия, связанная с взаимодействием данной частицы с остальным газом, равна

${\displaystyle \langle h_{\mathrm {pot} }\rangle =\int _{0}^{\infty }4\pi r^{2}\rho U(r)g(r)\,dr.}$

Полная энергия среднего потенциала газа, следовательно , где N есть число частиц в газе, а коэффициент ¹ / ₂ необходим потому , что суммирование по всем пунктам каждого взаимодействие частиц дважды. Складывая кинетическую и потенциальную энергии, а затем применяя равнораспределение, получаем уравнение энергии${\displaystyle \langle H_{pot}\rangle ={\tfrac {1}{2}}N\langle h_{\mathrm {pot} }\rangle }$

${\displaystyle H=\langle H_{\mathrm {kin} }\rangle +\langle H_{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {3}{2}}Nk_{B}T+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{2}U(r)g(r)\,dr.}$

Аналогичный аргумент ^[5] можно использовать для вывода уравнения давления

${\displaystyle 3Nk_{\rm {B}}T=3PV+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{3}U'(r)g(r)\,dr.}$

Ангармонические осцилляторы [ править ]

Ангармонический осциллятор (в отличие от простого гармонического осциллятора) - это такой осциллятор, в котором потенциальная энергия не является квадратичной по расширению q ( обобщенное положение, которое измеряет отклонение системы от равновесия). Такие осцилляторы обеспечивают дополнительную точку зрения на теорему о равнораспределении. ^{[37] [38]} Простыми примерами служат функции потенциальной энергии вида

${\displaystyle H_{\mathrm {pot} }=Cq^{s},\,}$

где C и s - произвольные действительные постоянные . В этих случаях закон равнораспределения предсказывает, что

${\displaystyle k_{\rm {B}}T={\Bigl \langle }q{\frac {\partial H_{\mathrm {pot} }}{\partial q}}{\Bigr \rangle }=\langle q\cdot sCq^{s-1}\rangle =\langle sCq^{s}\rangle =s\langle H_{\mathrm {pot} }\rangle .}$

Таким образом, средняя потенциальная энергия равна k _B T / s , а не k _B T / 2, как для квадратичного гармонического осциллятора (где s  = 2).

В более общем смысле, типичная функция энергии одномерной системы имеет разложение Тейлора в расширении q :

${\displaystyle H_{\mathrm {pot} }=\sum _{n=2}^{\infty }C_{n}q^{n}}$

для целых неотрицательных чисел n . Нет  члена с n = 1, потому что в точке равновесия нет чистой силы, и поэтому первая производная энергии равна нулю. Член n  = 0 включать не обязательно, поскольку энергия в положении равновесия может быть установлена ​​равной нулю по соглашению. В этом случае закон равнораспределения предсказывает, что ^[37]

${\displaystyle k_{B}T={\Bigl \langle }q{\frac {\partial H_{\mathrm {pot} }}{\partial q}}{\Bigr \rangle }=\sum _{n=2}^{\infty }\langle q\cdot nC_{n}q^{n-1}\rangle =\sum _{n=2}^{\infty }nC_{n}\langle q^{n}\rangle .}$

В отличие от других приведенных здесь примеров формула равнораспределения

${\displaystyle \langle H_{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {1}{2}}k_{\rm {B}}T-\sum _{n=3}^{\infty }\left({\frac {n-2}{2}}\right)C_{n}\langle q^{n}\rangle }$

это не позволяет средний энергетический потенциал , чтобы быть записаны в терминах известных констант.

Броуновское движение [ править ]

Теорема о равнораспределении может использоваться для вывода броуновского движения частицы из уравнения Ланжевена . ^[5] Согласно этому уравнению, движение частицы массы m со скоростью v подчиняется второму закону Ньютона.

${\displaystyle {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}={\frac {1}{m}}\mathbf {F} =-{\frac {\mathbf {v} }{\tau }}+{\frac {1}{m}}\mathbf {F} _{\mathrm {rnd} },}$

где F _rnd - случайная сила, представляющая случайные столкновения частицы и окружающих молекул, и где постоянная времени τ отражает силу сопротивления, которая препятствует движению частицы через раствор. Силу сопротивления часто записывают F _drag  = −γ v ; следовательно, постоянная времени τ равна m / γ.

Скалярное произведение этого уравнения с вектором положения r после усреднения дает уравнение

${\displaystyle {\Bigl \langle }\mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}{\Bigr \rangle }+{\frac {1}{\tau }}\langle \mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \rangle =0}$

для броуновского движения (поскольку случайная сила F _rnd не коррелирует с положением r ). Используя математические тождества

${\displaystyle {\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {r} \right)={\frac {d}{dt}}\left(r^{2}\right)=2\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)}$

и

${\displaystyle {\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)=v^{2}+\mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}},}$

основное уравнение броуновского движения можно преобразовать в

${\displaystyle {\frac {d^{2}}{dt^{2}}}\langle r^{2}\rangle +{\frac {1}{\tau }}{\frac {d}{dt}}\langle r^{2}\rangle =2\langle v^{2}\rangle ={\frac {6}{m}}k_{\rm {B}}T,}$

где последнее равенство следует из теоремы о равнораспределении для поступательной кинетической энергии:

${\displaystyle \langle H_{\mathrm {kin} }\rangle ={\Bigl \langle }{\frac {p^{2}}{2m}}{\Bigr \rangle }=\langle {\tfrac {1}{2}}mv^{2}\rangle ={\tfrac {3}{2}}k_{\rm {B}}T.}$

Вышеупомянутое дифференциальное уравнение для (с подходящими начальными условиями) может быть решено точно:${\displaystyle \langle r^{2}\rangle }$

${\displaystyle \langle r^{2}\rangle ={\frac {6k_{\rm {B}}T\tau ^{2}}{m}}\left(e^{-t/\tau }-1+{\frac {t}{\tau }}\right).}$

На малых масштабах времени, с т  << τ , частица действует как свободно движущейся частицы: в ряд Тейлора по экспоненциальной функции , квадрат расстояния растет примерно квадратично :

${\displaystyle \langle r^{2}\rangle \approx {\frac {3k_{\rm {B}}T}{m}}t^{2}=\langle v^{2}\rangle t^{2}.}$

Однако на больших временных масштабах, когда t  >> τ , экспоненциальные и постоянные члены пренебрежимо малы, и квадрат расстояния растет только линейно :

${\displaystyle \langle r^{2}\rangle \approx {\frac {6k_{B}T\tau }{m}}t={\frac {6k_{B}Tt}{\gamma }}.}$

Это описывает диффузию частицы во времени. Аналогичное уравнение вращательной диффузии жесткой молекулы может быть получено аналогичным образом.

Звездная физика [ править ]

Теорема о равнораспределении и связанная с ней теорема вириала давно используются как инструмент астрофизики . ^[39] В качестве примеров можно использовать теорему вириала для оценки звездных температур или предела Чандрасекара на массу белых карликов . ^{[40] [41]}

Среднюю температуру звезды можно оценить с помощью теоремы о равнораспределении. ^[42] Поскольку большинство звезд сферически симметричны, полную потенциальную гравитационную энергию можно оценить интегрированием

${\displaystyle H_{\mathrm {grav} }=-\int _{0}^{R}{\frac {4\pi r^{2}G}{r}}M(r)\,\rho (r)\,dr,}$

где M ( r ) - масса в радиусе r, а ρ ( r ) - плотность звезды на радиусе r ; G представляет гравитационную постоянную, а R - общий радиус звезды. Предполагая постоянную плотность по всей звезде, это интегрирование дает формулу

${\displaystyle H_{\mathrm {grav} }=-{\frac {3GM^{2}}{5R}},}$

где M - полная масса звезды. Следовательно, средняя потенциальная энергия отдельной частицы равна

${\displaystyle \langle H_{\mathrm {grav} }\rangle ={\frac {H_{\mathrm {grav} }}{N}}=-{\frac {3GM^{2}}{5RN}},}$

где N - количество частиц в звезде. Поскольку большинство звезд состоит в основном из ионизированного водорода , N примерно равно M / m _p , где m _p - масса одного протона. Применение теоремы о равнораспределении дает оценку температуры звезды

${\displaystyle {\Bigl \langle }r{\frac {\partial H_{\mathrm {grav} }}{\partial r}}{\Bigr \rangle }=\langle -H_{\mathrm {grav} }\rangle =k_{B}T={\frac {3GM^{2}}{5RN}}.}$

Подстановка массы и радиуса Солнца дает расчетную солнечную температуру T  = 14 миллионов кельвинов, что очень близко к температуре его ядра в 15 миллионов кельвинов. Однако Солнце намного сложнее, чем предполагает эта модель - и его температура, и плотность сильно меняются с радиусом - и такое превосходное соответствие ( относительная ошибка ≈7% ) отчасти является случайностью. ^[43]

Звездообразование [ править ]

Те же формулы можно применить для определения условий звездообразования в гигантских молекулярных облаках . ^[44] Локальное колебание плотности такого облака может привести к неуправляемому состоянию, при котором облако схлопывается внутрь под действием собственной силы тяжести. Такой коллапс происходит, когда теорема о равнораспределении - или, что то же самое, теорема вириала - больше не действует, т. Е. Когда гравитационная потенциальная энергия в два раза превышает кинетическую энергию

${\displaystyle {\frac {3GM^{2}}{5R}}>3Nk_{B}T.}$

Предполагая постоянную плотность ρ для облака

${\displaystyle M={\frac {4}{3}}\pi R^{3}\rho }$

дает минимальную массу для сжатия звезды, масса Джинса M _J

${\displaystyle M_{\rm {J}}^{2}=\left({\frac {5k_{B}T}{Gm_{p}}}\right)^{3}\left({\frac {3}{4\pi \rho }}\right).}$

Подстановка значений, обычно наблюдаемых в таких облаках ( T  = 150 K, ρ = 2 × 10 ⁻¹⁶  г / см ³ ), дает оценочную минимальную массу в 17 солнечных масс, что согласуется с наблюдаемым звездообразованием. Этот эффект также известен как неустойчивость Джинса по имени британского физика Джеймса Хопвуда Джинса, который опубликовал его в 1902 году ^[45].

Производные [ править ]

Кинетические энергии и распределение Максвелла – Больцмана [ править ]

Оригинальная формулировка теоремы равнораспределения состояний , что в любом физической системы в тепловом равновесии , каждая частица имеет точно такую же среднюю поступательную кинетическую энергию , (3/2) K _B T . ^[46] Это можно показать с помощью распределения Максвелла – Больцмана (см. Рис. 2), которое представляет собой распределение вероятностей

${\displaystyle f(v)=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{\rm {B}}T}}\right)^{3/2}\!\!v^{2}\exp {\Bigl (}{\frac {-mv^{2}}{2k_{\rm {B}}T}}{\Bigr )}}$

для скорости частицы массы т в системе, где скорость v является величиной от скорости вектора${\displaystyle {\sqrt {v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}}}}$ ${\displaystyle \mathbf {v} =(v_{x},v_{y},v_{z}).}$

Распределение Максвелла-Больцман относится к любой системе , состоящей из атомов, и предполагает только канонический ансамбль , в частности, что кинетическая энергия распределяется в соответствии с их коэффициентом Больцмана при температуре T . ^[46] Средняя кинетическая энергия поступательного движения для частицы массы m определяется интегральной формулой

${\displaystyle \langle H_{\mathrm {kin} }\rangle =\langle {\tfrac {1}{2}}mv^{2}\rangle =\int _{0}^{\infty }{\tfrac {1}{2}}mv^{2}\ f(v)\ dv={\tfrac {3}{2}}k_{\rm {B}}T,}$

как указано в теореме о равнораспределении. Тот же результат может быть получен путем усреднения энергии частицы с использованием вероятности нахождения частицы в определенном квантовом энергетическом состоянии. ^[35]

Квадратичные энергии и статистическая сумма [ править ]

В более общем плане теорема о равнораспределении утверждает, что любая степень свободы x, которая появляется в полной энергии H только как простой квадратичный член Ax ² , где A - константа, имеет среднюю энергию 1/2 k _B T в тепловом равновесии. В этом случае теорема о равнораспределении может быть получена из статистической суммы Z ( β ), где β  = 1 / ( k _B T ) - каноническая обратная температура . ^[47] Интегрирование по переменной x дает множитель

${\displaystyle Z_{x}=\int _{-\infty }^{\infty }dx\ e^{-\beta Ax^{2}}={\sqrt {\frac {\pi }{\beta A}}},}$

в формуле для Z . Средняя энергия, связанная с этим фактором, определяется выражением

${\displaystyle \langle H_{x}\rangle =-{\frac {\partial \log Z_{x}}{\partial \beta }}={\frac {1}{2\beta }}={\frac {1}{2}}k_{\rm {B}}T}$

как указано в теореме о равнораспределении.

Общие доказательства [ править ]

Общие выводы теоремы о равнораспределении можно найти во многих учебниках статистической механики , как для микроканонического ансамбля ^{[5] [9], так} и для канонического ансамбля . ^{[5] [33]} Они включают усреднение по фазовому пространству системы, которая является симплектическим многообразием .

Для пояснения этих выводов введены следующие обозначения. Во-первых, фазовое пространство описывается в терминах обобщенных координат положения q _j вместе с их сопряженными импульсами p _j . Величины q _j полностью описывают конфигурацию системы, а величины ( q _j , p _j ) вместе полностью описывают ее состояние .

Во-вторых, бесконечно малый объем

${\displaystyle d\Gamma =\prod _{i}dq_{i}\,dp_{i}\,}$

фазового пространства вводится и используется для определения объема Σ ( E , Δ E ) части фазового пространства, где энергия H системы находится между двумя пределами, E и E  + Δ E :

${\displaystyle \Sigma (E,\Delta E)=\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}d\Gamma .}$

В этом выражении Δ Е считается очень мала, Δ Е  << Е . Точно так же Ω ( E ) определяется как общий объем фазового пространства, в котором энергия меньше E :

${\displaystyle \Omega (E)=\int _{H<E}d\Gamma .\,}$

Поскольку Δ E очень мало, следующие интегрирования эквивалентны

${\displaystyle \int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}\ldots d\Gamma =\Delta E{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\ldots d\Gamma ,}$

где эллипсы представляют собой подынтегральную функцию. Отсюда следует, что Γ пропорциональна ∆ E

${\displaystyle \Gamma =\Delta E\ {\frac {\partial \Omega }{\partial E}}=\Delta E\ \rho (E),}$

где ρ ( E ) - плотность состояний . Согласно обычным определениям статистической механики , энтропия S равна k _B log Ω ( E ), а температура T определяется как

${\displaystyle {\frac {1}{T}}={\frac {\partial S}{\partial E}}=k_{\rm {B}}{\frac {\partial \log \Omega }{\partial E}}=k_{\rm {B}}{\frac {1}{\Omega }}\,{\frac {\partial \Omega }{\partial E}}.}$

Канонический ансамбль [ править ]

В каноническом ансамбле система находится в тепловом равновесии с бесконечным термостатом при температуре T (в градусах Кельвина). ^{[5] [33]} Вероятность каждого состояния в фазовом пространстве дается его множителем Больцмана, умноженным на нормировочный множитель , который выбирается так, чтобы сумма вероятностей равнялась единице${\displaystyle {\mathcal {N}}}$

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}d\Gamma =1,}$

где β  = 1 / к _Б Т . Используя интегрирование по частям для переменной фазового пространства x _k, приведенное выше можно записать как

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}d\Gamma ={\mathcal {N}}\int d[x_{k}e^{-\beta H(p,q)}]d\Gamma _{k}-{\mathcal {N}}\int x_{k}{\frac {\partial e^{-\beta H(p,q)}}{\partial x_{k}}}d\Gamma ,}$

где d Γ _k  = d Γ / d x _k , т. е. первое интегрирование по x _k не проводится . Выполнение первого интеграла между двумя пределами a и b и упрощение второго интеграла дает уравнение

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int \left[e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\right]_{x_{k}=a}^{x_{k}=b}d\Gamma _{k}+{\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\beta {\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}d\Gamma =1,}$

Первый член обычно равен нулю, либо потому, что x _k равен нулю в пределах, либо потому, что энергия стремится к бесконечности в этих пределах. В этом случае немедленно следует теорема о равнораспределении для канонического ансамбля.

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}\,d\Gamma ={\Bigl \langle }x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}{\Bigr \rangle }={\frac {1}{\beta }}=k_{B}T.}$

Здесь усреднение, обозначенное как среднее по ансамблю, полученное по каноническому ансамблю .${\displaystyle \langle \ldots \rangle }$

Микроканонический ансамбль [ править ]

В микроканоническом ансамбле система изолирована от остального мира или, по крайней мере, очень слабо связана с ним. ^[9] Следовательно, его полная энергия практически постоянна; для определенности, мы говорим , что полная энергия Н заключен между Е и Е + D E . Для данной энергии E и разброса d E существует область фазового пространства Σ, в которой система имеет эту энергию, и вероятность каждого состояния в этой области фазового пространства равна по определению микроканонического ансамбля. Учитывая эти определения, равнораспределенное среднее переменных фазового пространства x _m(который может быть либо q _k, либо p _k ), а x _n определяется как

${\displaystyle {\begin{aligned}{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }&={\frac {1}{\Sigma }}\,\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {\Delta E}{\Sigma }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial \left(H-E\right)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma ,\end{aligned}}}$

где последнее равенство следует из того, что E - константа, не зависящая от x _n . Интегрирование по частям дает соотношение

${\displaystyle {\begin{aligned}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial (H-E)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma &=\int _{H<E}{\frac {\partial }{\partial x_{n}}}{\bigl (}x_{m}(H-E){\bigr )}\,d\Gamma -\int _{H<E}\delta _{mn}(H-E)d\Gamma \\&=\delta _{mn}\int _{H<E}(E-H)\,d\Gamma ,\end{aligned}}}$

поскольку первый член в правой части первой строки равен нулю (его можно переписать как интеграл от H - E на гиперповерхности, где H = E ).

Подстановка этого результата в предыдущее уравнение дает

${\displaystyle {\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\left(E-H\right)\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,\int _{H<E}\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {\Omega }{\rho }}.}$

Поскольку теорема о равнораспределении следует:${\displaystyle \rho ={\frac {\partial \Omega }{\partial E}}}$

${\displaystyle {\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=\delta _{mn}{\Bigl (}{\frac {1}{\Omega }}{\frac {\partial \Omega }{\partial E}}{\Bigr )}^{-1}=\delta _{mn}{\Bigl (}{\frac {\partial \log \Omega }{\partial E}}{\Bigr )}^{-1}=\delta _{mn}k_{B}T.}$

Таким образом, мы вывели общую формулировку теоремы о равнораспределении

который был так полезен в описанных выше приложениях .

Ограничения [ править ]

Требование эргодичности [ править ]

Закон равнораспределения выполняется только для эргодических систем в тепловом равновесии , что означает, что все состояния с одинаковой энергией должны иметь одинаковую вероятность заселения. ^[9] Следовательно, должна существовать возможность обмена энергией между всеми ее различными формами внутри системы или с внешним термостатом в каноническом ансамбле . Число физических систем, чья эргодичность строго доказана, невелико; известный примером является твердой сферой системы из Якова Синая . ^[48] Требования к изолированным системам для обеспечения эргодичностиЙ, таким образом равнораспределение-были изучены, и при условии мотивации для современной теории хаоса в динамических системах . Хаотическая гамильтонова система не обязательно должна быть эргодической, хотя обычно это хорошее предположение. ^[49]

Часто цитируемый контрпример, в котором энергия не распределяется между ее различными формами и где равнораспределение не выполняется в микроканоническом ансамбле, - это система связанных гармонических осцилляторов. ^[49] Если система изолирована от остального мира, энергия в каждом нормальном режиме постоянна; энергия не передается из одного режима в другой. Следовательно, для такой системы не выполняется равнораспределение; количество энергии в каждом нормальном режиме фиксируется на исходном значении. Если достаточно сильные нелинейные члены присутствуют в энергетической функции, энергия может быть передана между нормальными режимами, что приводит к эргодичности и оказание закон равномерном действительным. Тем не менееТеорема Колмогорова – Арнольда – Мозера утверждает, что обмен энергией невозможен, если нелинейные возмущения не достаточно сильны; если они слишком малы, энергия останется захваченной по крайней мере в некоторых режимах.

Другой способ нарушения эргодичности - наличие нелинейных солитонных симметрий. В 1953 году Ферми , Паста , Улам и Цингоу провели компьютерное моделирование.колеблющейся струны, которая включала нелинейный член (квадратичный в одном тесте, кубический в другом и кусочно-линейное приближение к кубике в третьем). Они обнаружили, что поведение системы сильно отличалось от того, что интуиция, основанная на равнораспределении, заставила их ожидать. Вместо того, чтобы энергии в модах делились поровну, система показала очень сложное квазипериодическое поведение. Этот загадочный результат был в конечном итоге объяснен Крускалом и Забуски в 1965 году в статье, которая путем соединения моделируемой системы с уравнением Кортевега – де Фриза привела к развитию солитонной математики.

Отказ из-за квантовых эффектов [ править ]

Закон равнораспределения нарушается, когда тепловая энергия k _B T значительно меньше расстояния между уровнями энергии. Равнораспределение больше не выполняется, потому что это плохое приближение, чтобы предполагать, что уровни энергии образуют гладкий континуум , который требуется в выводах теоремы о равнораспределении выше . ^{[5] [9]} Исторически сложилось так, что неспособность классической теоремы о равнораспределении объяснить удельную теплоемкость и излучение черного тела сыграла решающую роль в демонстрации необходимости новой теории вещества и излучения, а именно квантовой механики и квантовой теории поля . ^[11]

Чтобы проиллюстрировать нарушение равнораспределения, рассмотрим среднюю энергию в одиночном (квантовом) гармоническом осцилляторе, который обсуждался выше для классического случая. Пренебрегая нерелевантным членом энергии нулевой точки , его квантовые уровни энергии задаются формулой E _n  = nhν , где h - постоянная Планка , ν - основная частота осциллятора, а n - целое число. Вероятность заселения данного энергетического уровня в каноническом ансамбле дается его фактором Больцмана

${\displaystyle P(E_{n})={\frac {e^{-n\beta h\nu }}{Z}},}$

где β  = 1 / k _B T, а знаменатель Z - статистическая сумма , здесь геометрический ряд

${\displaystyle Z=\sum _{n=0}^{\infty }e^{-n\beta h\nu }={\frac {1}{1-e^{-\beta h\nu }}}.}$

Его средняя энергия определяется выражением

${\displaystyle \langle H\rangle =\sum _{n=0}^{\infty }E_{n}P(E_{n})={\frac {1}{Z}}\sum _{n=0}^{\infty }nh\nu \ e^{-n\beta h\nu }=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial Z}{\partial \beta }}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}.}$

Подстановка формулы для Z дает окончательный результат ^[9]

${\displaystyle \langle H\rangle =h\nu {\frac {e^{-\beta h\nu }}{1-e^{-\beta h\nu }}}.}$

При высоких температурах, когда тепловая энергия k _B T намного больше, чем расстояние hν между энергетическими уровнями, экспоненциальный аргумент βhν намного меньше единицы, и средняя энергия становится k _B T , в соответствии с теоремой о равнораспределении (рисунок 10). . Однако при низких температурах, когда hν  >> k _B T , средняя энергия стремится к нулю - высокочастотные уровни энергии «вымораживаются» (рисунок 10). В качестве другого примера, внутренние возбужденные электронные состояния атома водорода не вносят вклад в его удельную теплоемкость как газа при комнатной температуре, поскольку тепловая энергия k _B T(примерно 0,025  эВ ) намного меньше, чем расстояние между нижним и следующим более высокими уровнями энергии электронов (примерно 10 эВ).

Подобные соображения применимы всякий раз, когда расстояние между уровнями энергии намного больше, чем тепловая энергия. Это рассуждение использовалось Макса Планка и Альберта Эйнштейна , в частности, разрешить ультрафиолетовую катастрофу от излучения черного тела . ^[50] Парадокс возникает из-за того, что в закрытом контейнере существует бесконечное количество независимых мод электромагнитного поля , каждую из которых можно рассматривать как гармонический осциллятор. Если бы каждая электромагнитная мода имела среднюю энергию k _B T , в контейнере было бы бесконечное количество энергии. ^{[50] [51]}Однако, по приведенным выше рассуждениям, средняя энергия в высокочастотных модах стремится к нулю, когда ν стремится к бесконечности; кроме того, из тех же рассуждений следует закон Планка о излучении черного тела , описывающий экспериментальное распределение энергии в модах. ^[50]

Другие, более тонкие квантовые эффекты могут привести к исправлению равнораспределения, например, идентичные частицы и непрерывные симметрии . Эффекты идентичных частиц могут быть доминирующими при очень высоких плотностях и низких температурах. Например, валентные электроны в металле могут иметь среднюю кинетическую энергию в несколько электронвольт , что обычно соответствует температуре в десятки тысяч кельвинов. Такое состояние, в котором плотность настолько высока, что принцип запрета Паули делает недействительным классический подход, называется вырожденным фермионным газом . Такие газы важны для структуры белых карликов и нейтронных звезд.. ^{[ Править ]} При низких температурах фермионная аналог от конденсата Бозе-Эйнштейна (в котором большое количество одинаковых частиц занимают состояние с наименьшей энергией) могут образовывать; такие сверхтекучие электроны ответственны ^{[ сомнительно - обсуждают ]} за сверхпроводимость .

См. Также [ править ]

• Кинетическая теория
• Квантовая статистическая механика

Примечания и ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

• Хуанг, К. (1987). Статистическая механика (2-е изд.). Джон Уайли и сыновья. С. 136–138. ISBN 0-471-81518-7.
• Хинчин А.И. (1949). Математические основы статистической механики (Г. Гамов, переводчик) . Нью-Йорк: Dover Publications. С. 93–98. ISBN 0-486-63896-0.
• Ландау, ЛД ; Лифшиц Е.М. (1980). Статистическая физика, часть 1 (3-е изд.). Pergamon Press. С. 129–132. ISBN 0-08-023039-3.
• Мандл, Ф (1971). Статистическая физика . Джон Уайли и сыновья. С.  213–219 . ISBN 0-471-56658-6.
• Mohling, F (1982). Статистическая механика: методы и приложения . Джон Уайли и сыновья. С. 137–139, 270–273, 280, 285–292. ISBN 0-470-27340-2.
• Патрия, РК (1972). Статистическая механика . Pergamon Press. С. 43–48, 73–74. ISBN 0-08-016747-0.
• Паули, W (1973). Паули Лекции по физике: Том 4. Статистическая механика . MIT Press. С. 27–40. ISBN 0-262-16049-8.
• Толман, Р. К. (1927). Статистическая механика с приложениями к физике и химии . Компания Химический Каталог. С.  72–81 . ASIN B00085D6OO
• Толман, Р. К. (1938). Принципы статистической механики . Нью-Йорк: Dover Publications. С. 93–98. ISBN 0-486-63896-0.

Внешние ссылки [ править ]

• Апплет, демонстрирующий равнораспределение в реальном времени для смеси одноатомных и двухатомных газов
• Теорема о равнораспределении в звездной физике , написанная Ниром Дж. Шавивом, доцентом Физического института Рака при Еврейском университете в Иерусалиме .