Реакцию Haber-Вайс генерирует • ОН ( гидроксильных радикалов ) от H 2 O 2 ( перекись водорода ) и супероксид (• O 2 - ) , катализируемой с помощью железа ионами. Впервые он был предложен Фрицем Габером и его учеником Джозефом Джошуа Вайсом в 1932 году [1].
Эта реакция давно изучается и возрождается в различных контекстах, включая органическую химию , свободные радикалы , радиохимию и радиолиз воды . В 1970 году, когда возник интерес к влиянию свободных радикалов на механизмы старения живых клеток за счет кислорода (O 2 ), было высказано предположение, что реакция Габера-Вейсса является источником радикалов, ответственных за окислительный стресс клеток . Однако позже эта гипотеза была опровергнута несколькими исследованиями. [2] Токсичность оксидативного стресса вызвана не реакцией Габера – Вейсса в целом, аРеакция Фентона , которая является одной из ее частей.
Реакция кинетически медленная, но катализируется растворенными ионами железа . Первый этап каталитического цикла включает восстановление иона трехвалентного железа (Fe 3+ ) до иона двухвалентного железа (Fe 2+ ):
- Fe 3+ + • O 2 - → Fe 2+ + O 2
Второй шаг - реакция Фентона :
- Fe 2+ + H 2 O 2 → Fe 3+ + OH - + • OH
Чистая реакция:
- • O 2 - + H 2 O 2 → • OH + OH - + O 2
Цепная реакция Габера-Вейса [ править ]
 | Эта статья или раздел противоречат сами себе . ( Июнь 2019 г. ) |
Главный вывод Габера и Вейсса заключался в том, что перекись водорода (H 2 O 2 ) разлагается по цепной реакции. [2]
Цепочка реакций Габера-Вейсса состоит из последовательных стадий: (i) инициирование, (ii) распространение и (iii) прекращение.
Цепь инициируется реакцией Фентона:
- Fe 2+ + H 2 O 2 → Fe 3+ + HO - + HO • (шаг 1: инициирование)
Затем цепочка реакций развивается в два последовательных этапа:
- HO • + H 2 O 2 → H 2 O + O 2 • - + H + (шаг 2: распространение)
- O 2 • - + H + + H 2 O 2 → O 2 + HO • + H 2 O (шаг 3: распространение)
Наконец, цепь обрывается, когда гидроксильный радикал поглощается ионом двухвалентного железа:
- Fe 2+ + HO • + H + → Fe 3+ + H 2 O (этап 4: завершение)
Джордж показал в 1947 году, что в воде стадия 3 не может конкурировать со спонтанным диспропорционированием супероксида и улучшенным механизмом исчезновения перекиси водорода. См. Резюме в [3] . Таким образом, реакции Габера-Вейсса не происходит.
Гидропероксильные и супероксидные радикалы [ править ]
Со временем в литературе сосуществуют различные химические обозначения гидропероксильного (пергидроксильного) радикала. Хабер, Вильштеттер и Вайс просто написали HO 2 или O 2 H, но иногда также можно найти HO 2 • или • O 2 H, чтобы подчеркнуть радикальный характер этого вида.
Гидропероксильный радикал является слабой кислотой и при потере протона образует супероксидный радикал (O 2 • - ):
- HO 2 → H + + O 2 -
- иногда также пишется как:
- HO 2 • → H + + O 2 • -
Первая рК значение 4,88 для диссоциации радикала гидропероксильного радикала было определенно в 1970 году [4] Принятое сейчас значение 4.7. [5] Это значение pK a близко к уксусной кислоте . При pH ниже 4,7 протонированный гидропероксильный радикал будет преобладать в растворе, в то время как при pH выше 4,7 супероксид-радикал будет основным.
Влияние pH на скорость реакции [ править ]
Поскольку реакция Габера-Вейсса зависит от присутствия в растворе как Fe 3+, так и Fe 2+ , на ее кинетику влияют соответствующие растворимости обоих частиц, которые напрямую зависят от pH раствора . Поскольку Fe 3+ примерно в 100 раз менее растворим, чем Fe 2+ в природных водах при pH, близком к нейтральному, концентрация ионов трехвалентного железа является ограничивающим фактором для скорости реакции. Реакция может протекать с достаточно высокой скоростью только в достаточно кислых условиях. При высоком pH в щелочных условиях реакция значительно замедляется из-за осаждения Fe (OH) 3, что заметно снижает концентрацию Fe 3+. виды в растворе.
Кроме того, значение pH также напрямую влияет на равновесие кислотно-щелочной диссоциации с участием гидропероксильных и супероксидных радикалов (pK a = 4,7) [5], как упоминалось выше.
См. Также [ править ]
- Реактив Фентона
Ссылки [ править ]
- ↑ Хабер Ф., Вайс Дж. (1932). "Uber die katalyse des hydroperoxydes" [О катализе гидропероксида]. Naturwissenschaften . 20 (51): 948–950. Bibcode : 1932NW ..... 20..948H . DOI : 10.1007 / BF01504715 . S2CID 40200383 .
- ^ a b Коппенол, WH (2001). «Цикл Габера-Вейса - 70 лет спустя». Отчет о окислительно-восстановительном потенциале . 6 (4): 229–234. DOI : 10.1179 / 135100001101536373 . PMID 11642713 . S2CID 35045955 .
- ^ Барб. и другие. Nature 163, 692-694 (1949).
- ^ Бехар, Дэвид; Чапски, Гидеон; Рабани, Джозеф; Дорфман, Леон М .; Шварц, Гарольд А. (1970). «Константа диссоциации кислоты и кинетика распада пергидроксильного радикала». Журнал физической химии . 74 (17): 3209–3213. DOI : 10.1021 / j100711a009 . ISSN 0022-3654 .
- ^ a b Бельски, Бенон HJ (1978). «Переоценка спектральных и кинетических свойств HO 2 и O 2 - свободных радикалов». Фотохимия и фотобиология . 28 (4–5): 645–649. DOI : 10.1111 / j.1751-1097.1978.tb06986.x . ISSN 0031-8655 .
