Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Мяч и пряника модель иона бромонии формируется из циклопентна

Ионов галониевая является любой ониевая ион , содержащий галогена атом , несущий положительный заряд. Этот катион имеет общую структуру R−+Икс-R ', где X представляет собой любой галоген и без ограничений на R, [1] эта структура может быть циклической или молекулярной структурой с открытой цепью. Ионы галониевая образуются из фтора , хлора , брома и йода называются fluoronium , chloronium , бромония и иодония , соответственно. [1] Циклическое разнообразие, обычно предлагаемое в качестве промежуточных продуктов в электрофильном галогенировании, может быть названо ионами галирана, используя систему номенклатуры Ганча-Видмана .

Структура [ править ]

Простейшие ионы галония имеют структуру H−+Икс−H (X = F, Cl, Br, I). Многие ионы галония имеют трехатомную циклическую структуру, аналогичную структуре эпоксида , возникающую в результате формального присоединения иона галогения X + к двойной связи C = C , как при добавлении галогена к алкену . [1]

Склонность образовывать мостиковые ионы галония имеет порядок I> Br> Cl> F. В то время как йод и бром легко образуют мостиковые ионы йодония и бромония, ионы фторония только недавно были охарактеризованы в разработанных системах, которые обеспечивают тесное взаимодействие неподеленной пары фтора. и карбокатионный центр. На практике, структурно существует континуум между галонием с симметричным мостиком, несимметричным галонием с длинной слабой связью с одним из углеродных центров и истинным β-галогенкарбокатионом без галониевого характера. Равновесная структура зависит от способности атомов углерода и галогена принимать положительный заряд. Таким образом, ион бромония, который связывает первичный и третичный углерод, часто будет иметь искаженную структуру,со слабой связью с третичным центром (со значительным характером карбокатиона) и более прочной связью с первичным углеродом. Это связано с повышенной стабильностью третичных атомов углерода для стабилизации положительного заряда. В более крайнем случае, если третичный центр является, например, двойным бензилом, тогда может быть предпочтительна открытая форма. Точно так же переход с брома на хлор также ослабляет мостиковый характер из-за более высокой электроотрицательности хлора и меньшей склонности к распределению электронной плотности по сравнению с бромом.из-за более высокой электроотрицательности хлора и меньшей склонности к делению электронной плотности по сравнению с бромом.из-за более высокой электроотрицательности хлора и меньшей склонности к делению электронной плотности по сравнению с бромом.

Реакционная способность [ править ]

Эти ионы обычно являются лишь короткоживущими промежуточными продуктами реакции ; они очень реакционноспособны из-за высокой кольцевой деформации в трехчленном кольце и положительного заряда галогена; этот положительный заряд делает их отличными электрофилами . Почти во всех случаях ион галония подвергается атаке нуклеофила за очень короткое время. Даже слабый нуклеофил, такой как вода, будет атаковать ион галония; вот как можно получить галогидрины .

Иногда атом галония перегруппируется в карбокатион . Обычно это происходит только в том случае, если этот карбокатион является аллильным или бензильным карбокатионом. [2]

История [ править ]

Ионы галониевых были впервые постулировали в 1937 годе Робертса и Kimball [3] для учета наблюдаемого анти диастереоселективности в галогенной реакции присоединения к алкенам . Они правильно утверждали, что если исходным промежуточным продуктом реакции при бромировании является открытая цепь X – C – C + , то вращение вокруг одинарной связи C – C будет возможным, что приведет к смеси равных количеств син- изомера дигалогена и анти- изомера , что это не так. Они также утверждали, что положительно заряженный атом галогена изоэлектронен с кислородом и что углерод и бром имеют сравнимые потенциалы ионизации.. Для некоторых замещенных арильных алкенов, то анти стереоспецифичность уменьшается или потеряна, в результате ослабленной или отсутствующей галониевой характера в катионном промежуточном продукте .

В 1970 году Джорджу А. Олаху удалось получить и выделить соли галония [4] путем добавления метилгалогенида, такого как бромистый метил или хлористый метил в диоксиде серы при -78 ° C, к комплексу пентафторида сурьмы и тетрафторметана в диоксиде серы. После испарения диоксида серы остались кристаллы [H 3 C–+Икс–CH 3 ] [SbF 6 ] - , устойчив при комнатной температуре, но не к влаге. Ион фторония недавно был охарактеризован в фазе раствора (растворенный в диоксиде серы или фторид сульфурилхлорида ) при низкой температуре. [5]

Циклические и ациклические ионы хлорония , [6] бромония и иодония были структурно охарактеризованы с помощью рентгеновской кристаллографии , такие как би (адамантилиден) -производный катион бромония, показанный ниже. [7]

скелетная формула
клюшка

Соединений, содержащих ионы трехвалентного или четырехвалентного галония, не существует, но для некоторых гипотетических соединений стабильность была проверена с помощью вычислений. [8]

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « Ионы галония ». DOI : 10,1351 / goldbook.H02728
  2. ^ Bruice, Paula Yurkanis (2014). Органическая химия (7-е изд.). Pearson Education. ISBN 978-0-321-80322-1.
  3. ^ Робертс, Ирвинг; Кимбалл, Джордж Э. (1937). «Галогенирование этиленов». Варенье. Chem. Soc. 59 (5): 947. DOI : 10.1021 / ja01284a507 .
  4. ^ Olah, Джордж А .; ДеМембер, Джон Р. (1970). "Химия Фриделя-Крафтса. V. Изоляция, ядерный магнитный резонанс углерода-13 и лазерное рамановское исследование фторантимонатов диметилгалония". Варенье. Chem. Soc. 92 (3): 718. DOI : 10.1021 / ja00706a058 .
  5. ^ Питтс, Коди Росс; Холл, Максвелл Гарджуло; Лектка, Томас (2018). «Спектроскопическая характеристика иона [C – F – C] + фторония в растворе» . Энгью. Chem. 130 (7). DOI : 10.1002 / ange.201712021 .
  6. ^ Мори, Т .; Ратор Р. (1998). «Рентгеновская структура мостикового 2,2'-би (адамант-2-илиден) катиона хлорония и сравнение его реакционной способности с односвязанным катионом хлорарния». ChemComm (8): 927–928. DOI : 10.1039 / a709063c .
  7. ^ Браун, RS; Нагорский, RW; Беннет, AJ; Макклунг, КРАСНЫЙ; Aarts, GHM; Клобуковский, М .; McDonald, R .; Santarsiero, BD (март 1994 г.). «Стабильные ионы бромония и иодония затрудненных олефинов, адамантилиденаадамантан и бицикло [3.3.1] нонилиденбицикло [3.3.1] нонан. Структура рентгеновских лучей, перенос положительных галогенов на акцепторные олефины и исследования ab Initio». Варенье. Chem. Soc. 116 (6): 2448–2456. DOI : 10.1021 / ja00085a027 .
  8. ^ Шнайдер, Тобиас Ф .; Верц, Даниэль Б. (2010). «Поиски тетракоординированных ионов галония: теоретическое исследование». Орг. Lett . 12 (21): 4844–4847. DOI : 10.1021 / ol102059b . PMID 20923174 .