Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

В физической органической химии , А зависимость свободной энергии или энергия Гиббс отношение связывает логарифм от более константы скорости реакции или константы равновесия для одной серии реакций с логарифмом скорости или равновесной константы для смежных серий реакций. [1] Зависимости свободной энергии определяют степень, в которой происходит образование и разрыв связи в переходном состоянии реакции, а также в сочетании с кинетическим изотопом.эксперименты механизм реакции может быть определен. Соотношения свободной энергии часто используются для расчета констант равновесия, поскольку их сложно определить экспериментально. [2]

Наиболее распространенной формой отношений свободной энергии являются линейные отношения свободной энергии (LFER). Уравнение катализа Бренстеда описывает взаимосвязь между константой ионизации ряда катализаторов и константой скорости реакции для реакции, в которой работает катализатор . Уравнение Хаммета предсказывает константу равновесия или скорость реакции на основе константы заместителя и константы типа реакции . Уравнение Эдвардса связывает нуклеофильную способность с поляризуемостью и основностью . Уравнение Маркуса является примером квадратичного отношения свободной энергии (QFER).

ИЮПАК предложил заменить это название линейной зависимостью энергии Гиббса, но в настоящее время нет никаких признаков принятия этого изменения. [1] Область физической органической химии, которая занимается такими отношениями, обычно называется «линейными отношениями свободной энергии».

Химические и физические свойства [ править ]

Основная статья: Коэффициенты растворителя LFER (страница данных)

Типичное соотношение LFER для прогнозирования равновесной концентрации соединения или растворенного вещества в паровой фазе к конденсированной фазе (или фазе растворителя) можно определить следующим образом (вслед за М. Х. Абрахамом и соавторами): [3] [4]

журнал SP = c + e E + s S + a A + b B + l L

где SP - некоторое свойство, связанное со свободной энергией , такое как константа адсорбции или абсорбции, log K, эффективность анестетика и т. д. Строчные буквы ( e , s , a , b , l ) - системные константы, описывающие вклад аэрозоля. фаза процесса сорбции . [5] Заглавные буквы - это дескрипторы растворенных веществ, представляющие дополнительные свойства соединений. Конкретно,

  • L - константа распределения газ – жидкость для н- гексадекана при 298 K;
  • E - избыточная молярная рефракция (E = 0 для н- алканов).
  • S способность растворенного вещества стабилизировать соседний диполь в силу его способности к ориентационным и индукционным взаимодействиям;
  • Эффективная кислотность водородной связи растворенного вещества ; а также
  • B. Эффективная основность водородной связи растворенного вещества .

Дополнительные системные постоянные обозначены как

  • l - вклад от взаимодействий образования полости и дисперсии;
  • e , вклад от взаимодействий с растворенными n-электронами и пи-электронами
  • s - вклад дипольных взаимодействий,
  • а , вклад основности водородной связи (поскольку основной сорбент будет взаимодействовать с кислым растворенным веществом) и
  • б , вклад кислотности водородных связей в перенос растворенного вещества из воздуха в аэрозольную фазу.

Точно так же корреляция коэффициентов разделения растворитель – растворитель как log SP определяется выражением

журнал SP = c + e E + s S + a A + b B + v V

где V - характерный молекулярный объем Макгоуэна в кубических сантиметрах на моль, деленный на 100.

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « линейная зависимость свободной энергии ». DOI : 10,1351 / goldbook.L03551
  2. ^ Лассила JK, Zalatan JG, Herschlag D (2011-06-15). «Биологические реакции переноса фосфорила: понимание механизма и катализ» . Ежегодный обзор биохимии . 80 (1): 669–702. DOI : 10.1146 / annurev-biochem-060409-092741 . PMC  3418923 . PMID  21513457 .
  3. ^ Abraham MH, Ibrahim A, Zissimos AM, Чжао YH, Comer J Рейнольдс DP (октябрь 2002). «Применение расчетов водородных связей в разработке лекарств на основе свойств». Открытие наркотиков сегодня . 7 (20): 1056–63. DOI : 10.1016 / s1359-6446 (02) 02478-9 . PMID 12546895 . 
  4. ^ Poole CF, Atapattu SN, Poole SK, Bell AK (октябрь 2009). «Определение дескрипторов растворенных веществ хроматографическими методами». Analytica Chimica Acta . 652 (1–2): 32–53. DOI : 10.1016 / j.aca.2009.04.038 . PMID 19786169 . 
  5. ^ Брэдли JC, Abraham MH, Acree WE, Ланг AS (2015). «Прогнозирование коэффициентов растворителя модели Абрахама» . Центральный журнал химии . 9 : 12. DOI : 10,1186 / s13065-015-0085-4 . PMC 4369285 . PMID 25798192 .  

Внешние ссылки [ править ]

  • ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « линейная зависимость свободной энергии ». DOI : 10,1351 / goldbook.L03551