Кластерное соединение металлов
Кластерные соединения металлов представляют собой молекулярные ионы или нейтральные соединения, состоящие из трех или более металлов и характеризующиеся значительными взаимодействиями между металлами. [2]
Развитие металлических карбонильных кластеров , таких как Ni(CO) 4 и Fe(CO) 5 , быстро привело к выделению Fe 2 (CO) 9 и Fe 3 (CO) 12 . Рандл и Даль обнаружили, что Mn 2 (CO) 10 имеет «неподдерживаемую» связь Mn-Mn, тем самым подтвердив способность металлов связываться друг с другом в молекулах. В 1970-х годах Паоло Чини продемонстрировал, что очень большие кластеры могут быть получены из платиновых металлов, одним из примеров которых является [Rh 13 (CO) 24 H 3 ] 2-. Эта область кластерной химии выиграла от дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах .
Многие карбонильные кластеры металлов содержат лиганды помимо CO. Например, лиганд CO можно заменить множеством альтернатив, таких как фосфины, изоцианиды, алкены, гидрид и т. Д. Некоторые карбонильные кластеры содержат два или более металлов. Другие содержат углеродные вершины. Одним из примеров является метилидин-трикобальтовый кластер [Co 3 (CH)(CO) 9 ] . [3] Вышеупомянутый кластер служит примером полного нулевого заряда (нейтрального) кластера. Кроме того, известны катионные (положительно заряженные), а не нейтральные металлоорганические кластеры тримолибдена [4] [5] или тривольфрама [6] . Первым представителем этих ионных металлоорганических кластеров является [Mo3 ( CCH3 ) 2 ( O2CCH3 ) 6 ( H2O ) 3 ] 2+ . _ _
Галогениды низковалентных ранних металлов часто представляют собой кластеры с обширной ММ-связью. Ситуация контрастирует с высшими галогенидами этих металлов и практически со всеми галогенидами поздних переходных металлов, где связь металл-галогенид изобилует.
Кластеры галогенидов переходных металлов преобладают для более тяжелых металлов: Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W и Re. Для самых ранних металлов Zr и Hf также распространены карбидные лиганды внедрения. Одним из примеров является Zr 6 CCl 12 . [7] Один тип структуры включает шесть концевых галогенидов и 12 краевых мостиковых галогенидов. Этот мотив иллюстрируется хлоридом вольфрама (III) , [Ta 6 Cl 18 ] 4- , [8] Другая распространенная структура имеет шесть концевых галогенидов и 8 мостиковых галогенидов, например Mo 6 Cl 14 2- .
С точки зрения истории, Лайнус Полинг показал, что « MoCl 2 » состоит из октаэдров Мо 6 . Ф. Альберт Коттон установил, что « ReCl 3 » на самом деле представляет собой субъединицы кластера Re 3 Cl 9 , которые могут быть преобразованы в множество аддуктов без разрыва связей Re-Re. Поскольку это соединение является диамагнитным , а не парамагнитным , связи рения являются двойными , а не одинарными. В твердом состоянии между соседями происходит дальнейшее образование мостиков, и при растворении этого соединения в соляной кислоте образуется Re3 Cl 12 3- сложные формы. Примером тетраядерного комплекса является гексадекаметокситетратольфрам W 4 (ОСН 3 ) 12 с вольфрамовыми одинарными связями. Родственная группа кластеров с общей формулой M x Mo 6 X 8 , такая как PbMo 6 S 8 . Эти скопления сульфидов называются фазами Шевреля .
