Металлизация ( альтернативное написание: Metallation) - это химическая реакция, которая включает связывание атома металла с тем, что обычно является органической молекулой, с образованием нового соединения. Эта реакция обычно включает замену атома галогена в органической молекуле на атом металла с образованием металлоорганического соединения. В лаборатории металлирование обычно используется для активации органических молекул во время образования связей C — X (где X обычно представляет собой углерод, кислород или азот), которые необходимы для синтеза многих органических молекул.
В синтезе металлизированные реагенты обычно участвуют в нуклеофильном замещении , одноэлектронном переносе (SET) и окислительно-восстановительной химии с функциональными группами на других молекулах (включая, помимо прочего, кетоны , альдегиды и алкилгалогениды ). Металлизированные молекулы также могут участвовать в кислотно-основной химии , при этом один металлоорганический реагент депротонирует органическую молекулу с образованием нового металлоорганического реагента.
Наиболее распространенными классами металлизированных соединений являются литийорганические реагенты и реактивы Гриньяра . Однако другие металлоорганические соединения, такие как цинкорганические соединения, также широко используются как в лабораторных, так и в промышленных целях.
История [ править ]
Впервые металлирование было обнаружено в лаборатории Эдвардом Франкландом во время синтеза диэтилцинка в 1849 году. [1] Хотя это развитие в конечном итоге привело к разработке металлоорганических соединений других металлов, [2] эти соединения не нашли применения в лаборатории из-за их дороговизна и (в случае цинкорганических соединений) их высокая пирофорность . Реакции металлирования (особенно в форме трансметаллирования ) стали получать более широкое распространение в синтетических лабораториях только после того, как Франсуа Огюст Виктор Гриньяр синтезировал магнийорганические галогениды непосредственно из металлического магния и органических галогенидов. [3]Чрезвычайная универсальность этих недавно обнаруженных магнийорганических реагентов в органическом синтезе привела к тому, что металлирование широко использовалось в лабораторных исследованиях. [4] Литийорганические реагенты были впервые синтезированы в 1917 году Шленком и Хольцем [5], хотя эти реагенты не получили широкого распространения в качестве металлирующих агентов или реагентов в органическом синтезе до Карла Циглера , Генри Гилмана и Георга Виттига - среди прочих. - разработали синтетические методы, которые улучшили этот первоначальный синтез. [6]После того, как стало известно об этих улучшениях в синтезе, интерес к соединениям значительно возрос, поскольку они, как правило, более реакционноспособны, чем магнийорганические соединения. Первое использование литийорганического реагента в качестве реагента для металлирования произошло в 1928 году, когда Шленк и Бергманн применили металлирование флуорена этиллитием. [7]
Реактивность и приложения [ править ]
Наиболее простые металлизированные соединения коммерчески доступны как в твердой фазе, так и в фазе раствора, при этом металлизированные соединения в фазе раствора доступны в широком диапазоне растворителей и концентраций. Эти соединения также могут быть созданы в лаборатории как синтетические промежуточные продукты in situ или отдельно в растворе.
Реакционная способность металлизированных соединений [ править ]
Большая разница в электроотрицательности между атомом углерода и атомов металла , в большинстве металлированных соединений приводит к тому , полученный углерод-металл связь с весьма полярными . Высокая полярность связи - и в результате высокая плотность электронов вокруг металлизированного атома углерода - заставляет электронный характер связи сильно напоминать ионную связь. Это делает металлированные реагенты хорошими нуклеофилами и сильными основаниями .
Металлизированные соединения чаще всего используются в органическом синтезе, где они действуют как нуклеофилы в реакциях нуклеофильного замещения , сильные основания в реакциях депротонирования , инициаторы в реакциях полимеризации и исходные материалы для создания других металлизированных соединений в реакциях трансметаллирования.
Стерически затрудненные металлизированные соединения, такие как комплексы н-бутиллития , часто используются в качестве супероснований или инициаторов полимеризации, поскольку их стерический объем препятствует способности соединения приближаться к нуклеофилам на расстояние, достаточно короткое для нуклеофильной атаки. Металлизированное соединение без высокой степени стерического объема, таких как метиллития или алкила магния галогениды , более обычно используется в качестве нуклеофилов или трансметаллирования реагентов - хотя высокая основность этих соединений часто требует защит основных функциональных групп , найденных на органических молекулах.
Механизм [ править ]
Металлирование обычно используется для синтеза сложных металлоорганических реагентов, таких как реагенты алкинилития, из сложных углеводородных молекул, которые обладают кислыми атомами водорода. Как для межмолекулярного, так и для внутримолекулярного металлирования реакция протекает через кислотно-основную функционализацию связи CH парой металл (M) - основание (B) в соответствии с общей схемой, приведенной ниже.
Относительная стабильность конечных продуктов этой реакции определяет, будет ли эта реакция обратимой, в то время как относительная кислотность связей CH, присутствующих в металлизированной молекуле, будет определять место металлирования вновь образованного металлоорганического реагента.
Впервые металлирование было предложено следовать механизму согласованного металлирования-депротонирования (CMD) Винштейном и Трейлором в 1955 году, постулируя его на основе электрофильности ртути во время ацетолиза дифенилртути в уксусной кислоте. [8] Более поздние механистические исследования подтверждают существование этого механизма как для межмолекулярных, так и для внутримолекулярных реакций металлирования с образованием металлоорганических соединений. Общепринятый механизм изображен ниже на примере металлирования первичного водорода. [9]
Трансметалляция [ править ]
Трансметаллирование включает обмен двух металлов между органическими молекулами по механизму окислительно-восстановительного обмена. Например, трансметаллирование часто приводит к реакции между литийорганическим реагентом и солью металла.
Литийорганический реагент [ править ]
При синтезе простых литийорганических реагентов восстановление одного эквивалента простого алкил- или арилгалогенида двумя эквивалентами металлического лития дает один эквивалент простого алкил- или ариллития и один эквивалент галогенида лития с хорошим выходом. [10]
Известно, что эта реакция протекает по радикальному пути, который, вероятно, инициируется механизмом одноэлектронного переноса типа, показанного ниже. [11]
Магний аналогичным образом металлирует галогениды с образованием реактивов Гриньяра .
Ссылки [ править ]
- ^ Франкленд, Е. (1849). "Ueber die Isolirung der organischen Radicale" . Европейский журнал органической химии . 71 (2): 171–213. DOI : 10.1002 / jlac.18490710205 .
- ^ Джонсон, WC (1939). "Die Chemie der Metall-Organischen Verbindungen (Krause, Erich; Grosse, AV)" . J. Chem. Educ . 16 (3): 148. Bibcode : 1939JChEd..16..148J . DOI : 10.1021 / ed016p148.1 .
- ^ Гриньяр, В. (1900). "Sur quelques nouvelles combinaisons organométaliques du magnésium et leur application à des synthèses d'alcools et d'hydrocabures" . Компт. Ренд . 130 : 1322–25.
- ^ Eisch, Джон Дж (2002). «Генри Гилман: американский пионер в области металлоорганической химии в современной науке и технологиях». Металлоорганические соединения . 21 (25): 5439–5463. DOI : 10.1021 / om0109408 .
- ^ Schlenk, W .; Хольц, Дж. (1917). "Über die einfachsten Metallorganischen Alkaliverbindungen" . Европейский журнал неорганической химии . 50 (1): 262–274. DOI : 10.1002 / cber.19170500142 .
- ^ Гилман, Х .; Zoellner, EA; Селби, WM (1932). «Улучшенная процедура получения литийорганических соединений». Варенье. Chem. Soc . 54 (5): 1957–1962. DOI : 10.1021 / ja01344a033 .
- ^ Шленк, Бергманн (1928). "II. Neuartige Erkenntnisse auf dem Gebiete der Stereochemie des Kohlenstoffs". Annalen der Chemie Юстуса Либиха . 463 : 192. DOI : 10.1002 / jlac.19284630103 .
- ^ Винштейн, S .; Трейлор, Т.Г. (1955). «Механизмы реакции ртутьорганических соединений. II. Электрофильное замещение на насыщенном углероде. Ацетолиз соединений диалкилртути». Варенье. Chem. Soc . 77 (14): 3747–3752. DOI : 10.1021 / ja01619a021 .
- ^ Lapointe, D .; Фагноу, К. (2010). "Обзор механистической работы на согласованном пути металлизации-депротонирования" . Письма по химии . 39 (11): 1118–1126. DOI : 10,1246 / cl.2010.1118 .
- ^ "Металлоорганические соединения в органическом синтезе", Schlosser, M., Ed, Wiley: New York, 1994. ISBN 0-471-93637-5
- ^ Бейли, Уильям Ф .; Патрисия, Джеффри Дж. (1988). «Механизм реакции обмена лития и галогена: обзор литературы». Журнал металлоорганической химии . 352 (1–2): 1–46. DOI : 10.1016 / 0022-328x (88) 83017-1 .
