Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено с Металлоцикла )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Структура платинациклобутанового комплекса PtC 3 H 6 ( bipy ), полученного при активации циклопропана. [1]

В металлоорганической химии , A металлоцикл представляет собой производное карбоциклического соединения , в котором металл заменил по меньшей мере один углеродный центр; [2] [3] это до некоторой степени похоже на гетероциклы . Металлациклы часто появляются как реакционноспособные промежуточные продукты в катализе , например, метатезис олефинов и тримеризация алкинов . В органическом синтезе , направлено орто металлирования широко используются для функционализации аренов колец через активацию CH. Одним из основных эффектов замещения атомов металла в циклическом углеродном соединении является искажение геометрии из-за большого размера типичных металлов.

Номенклатура [ править ]

Обычно металлоциклы представляют собой циклические соединения с двумя углеродными связями металла. [4]

Структура карбоцикла ( циклопентана ), металлацикла (металлациклопентана) и металла, хелатированного с этилендиамином, металлсодержащим кольцом, которое не классифицируется как металлоцикл.

Известны многие соединения, содержащие металлы в кольцах, например хелатные кольца. Обычно такие соединения не классифицируются как металлоциклы, но правила наименования строго не соблюдаются. В области координационной химии и супрамолекулярной химии примеры включают металлочерепицы , металакриптанды, металлахелисы и молекулярные колеса.

Классы металлоциклов [ править ]

Металл-алкеновые комплексы можно рассматривать как мельчайшие металлоциклы, но обычно они не классифицируются как металлоциклы. В модели Дьюара – Чатта – Дункансона одной резонансной структурой для M (η 2 -алкенового) центра является металлоциклопропан.

Типичные металлоциклы. Слева: «феррол», кобальтациклопентадиен (захваченный промежуточный продукт от тримеризации алкинов), цирконациклопентадиен, хромциклогептан (промежуточный продукт в тримеризации этилена , L не указан), молибдациклобутан, платинациклопентан и осмабензен .

Металлациклобутаны [ править ]

Исходный металлациклобутан имеет формулу L n M (CH 2 ) 3, где L представляет собой лиганд, присоединенный к М. Стабильным примером является ( PPh 3 ) 2 Pt (CH 2 ) 3 . Первый пример был получен окислительным добавлением циклопропана к платине.

Механизм Шовена для метатезиса олефинов.

Промежуточные соединения металлациклобутана участвуют в метатезисе алкенов, а также в олигомеризации и димеризации этилена. При метатезисе алкенов механизм Шовена вызывает атаку алкена на электрофильный металл-карбеновый катализатор. [5] [6] [7] Эта работа помогла подтвердить механизм Шовена для метатезиса олефинов.

Металлациклопентадиены и металлабензолы [ править ]

Исходный металлциклопентадиен имеет формулу L n M (CH) 4 . Большинство из них возникает в результате связывания двух алкинов с низковалентными металлическими центрами, такими как производные Co (I) и Zr (II). Производные поздних металлов (Co, Ni) являются промежуточными продуктами в катализируемой металлами тримеризации алкинов до аренов. Производные ранних металлов, то есть производные Ti и Zr, используются стехиометрически. [4] Например, цирконциклопентадиен Cp 2 ZrC 4 Me 4 является подходящим носителем для C 4 Me 4 2– . [8]Некоторыми из самых старых металлоциклов являются ферролы, которые представляют собой диметаллациклопентадиеновые комплексы формулы Fe 2 (C 2 R 4 ) (CO) 6 . Их получают в результате связывания алкинов, а также десульфуризации тиофенов. [9]

Родительские metallacyclobenzenes имеют формулу L н M (CH) 5 . Их можно рассматривать как производные бензола, в которых центр CH заменен комплексом переходного металла . [10]

Металлациклопентаны [ править ]

Родитель metallacyclopentane имеет формулу L п M (СН 2 ) 4 . Такие соединения являются промежуточными продуктами димеризации, тримеризации и тетрамеризации этилена, катализируемой металлами, с образованием 1-бутена , 1-гексена и 1-октена соответственно. [11] Металлациклопентаны используются в качестве промежуточных продуктов в эволюции гетерогенных катализаторов метатезиса алкенов из этилена и оксидов металлов. Предлагается изомеризовать промежуточные соединения металлациклопентана в металлациклобутаны, которые затем удаляют пропилен с образованием алкилидена. [12]

Орто-металлизация [ править ]

Структура палладацикла . [13]

Металлациклы часто возникают в результате циклизации арен-содержащих донорных лигандов, например арилфосфинов и аминов. Ранним примером является циклизация IrCl (PPh 3 ) 3 с образованием соответствующего гидрида Ir (III), содержащего четырехчленное кольцо IrPCC. [14] Палладий (II) и платина (II) давно известны для орто-металлат ароматических лигандов, таких как азобензол , бензиламины и 2-фенилпиридины. [15] На эти реакции сильно влияют эффекты заместителей, включая эффект Торпа-Ингольда . [16] Лиганды, в которых отсутствуют арильные заместители, иногда будут циклометаллировать через активацию метильных групп, ранним примером является внутреннее окислительное присоединение метилфосфиновых лигандов. [17] Образование металлациклов препятствует межмолекулярным процессам активации CH. По этой причине были разработаны специальные лиганды «клещевые лиганды », которые сопротивляются орто-металлированию.

Ссылки [ править ]

  1. ^ RJ Klingler; JC Huffman; Дж. К. Кочи (1982). «Синтез, строение и электрохимия металлоциклобутанов платины (II)». Варенье. Chem. Soc . 104 (8): 2147–2157. DOI : 10.1021 / ja00372a010 .
  2. ^ Elschenbroich, C. «Organometallics» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2 
  3. Перейти ↑ Jolly, William L. (1989). Современная неорганическая химия (третье изд.). МакКроу-Хилл. ISBN 0-07-032760-2.
  4. ^ a b Розенталь, Уве; Бурлаков, Владимир В .; Бах, Марк А .; Beweries, Торстен (2007). «Пятичленные металлоциклы титана и циркония - привлекательные соединения для металлоорганической химии и катализа». Chem. Soc. Ред . 36 (5): 719–728. DOI : 10.1039 / b605734a .
  5. ^ "Пресс-релиз: Нобелевская премия по химии 2005" . Проверено 3 декабря 2009 года .
  6. ^ Hérisson, J.-L .; Шовен, Ю. (1971). "Катализатор преобразования олефинов в составе вольфрамовых комплексов. II. Теломеризация циклических олефинов в присутствии ациклических олефинов". Макромол. Chem . 141 : 161–176. DOI : 10.1002 / macp.1971.021410112 .
  7. ^ Schrock, RR (1986). «По следам катализаторов метатезиса». J. Organomet. Chem. 300 (1–2): 249–262. DOI : 10.1016 / 0022-328X (86) 84064-5 .
  8. Перейти ↑ Paul J. Fagan, William A. Nugent (1998). «1-Фенил-2,3,4,5-Тетраметилфосфол» . Органический синтез .; Сборник , 9 , стр. 653
  9. ^ Г. Деттлаф, Э. Вайс "Кристаллструктура, 1 H-ЯМР- и Massenspektrum von Tricarbonylferracyclopentadien-Tricarbonyleisen, C 4 H 4 Fe 2 (CO) 6 Журнал Металлоорганической Химии 1976, том 108, стр. 213-223.
  10. ^ Bleeke, JR (2001). «Металлабензолы». Chem. Rev. 101 (5): 1205–27. DOI : 10.1021 / cr990337n . PMID 11710218 .  
  11. ^ Диксон, Джон Т .; Грин, Майк Дж .; Гесс, Фиона М .; Морган, Дэвид Х. (2004). «Достижения в селективной тримеризации этилена - критический обзор». Журнал металлоорганической химии . 689 (23): 3641–3668. DOI : 10.1016 / j.jorganchem.2004.06.008 .
  12. ^ Шрок, RR; Коперет, К. (2017). "Формирование двойных связей металл-углерод в высококислотном состоянии". Металлоорганические соединения . 36 : 1884–1892. DOI : 10.1021 / acs.organomet.6b00825 . ЛВП : 1721,1 / 115114 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  13. ^ Херрманн, Вашингтон; Brossmer, C .; Reisinger, C.-P .; Riermeier, TH; Öfele, K .; Беллер, М. (1997). «Палладациклы: новые эффективные катализаторы для винилирования арилгалогенидов». Химия - европейский журнал . 3 (8): 1357–1364. DOI : 10.1002 / chem.19970030823 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  14. ^ Беннетт, Массачусетс; Милнер, Д.Л. (1969). «Хлоротрис (трифенилфосфин) иридий (I) и родственные комплексы. Реакции окислительного присоединения и отщепление водорода от координированного лиганда». Варенье. Chem. Soc . 91 (25): 6983–6994. DOI : 10.1021 / ja01053a016 .
  15. ^ Коп, AC; Siekman, RW (1965). «Формирование ковалентных связей от платины или палладия к углероду путем прямого замещения». Варенье. Chem. Soc . 87 (14): 3272–3273. DOI : 10.1021 / ja01092a063 .
  16. ^ Шоу, BL (1975). «Образование больших колец, внутренние реакции металлирования и эффекты внутренней энтропии». Варенье. Chem. Soc . 97 (13): 3856–3857. DOI : 10.1021 / ja00846a072 .
  17. ^ Chatt, J .; Дэвидсон, Дж. М. (1965). «Таутомерия ареновых и ди-третичных фосфиновых комплексов рутения (0) и получение новых типов гидридокомплексов рутения (II)». J. Chem. Soc. : 843. DOI : 10.1039 / JR9650000843 .