Активация циклопропанов переходными металлами
В металлоорганической химии активация циклопропанов переходными металлами является темой исследований, имеющих значение для органического синтеза и гомогенного катализа . [1] Будучи сильно напряженными, циклопропаны склонны к окислительному присоединению к комплексам переходных металлов . Полученные металлоциклы подвержены множеству реакций. Эти реакции являются редкими примерами активации связи CC. Редкость процессов активации CC объясняется стерическими эффектами , которые защищают связи CC. Кроме того, направленность связей CC по сравнению со связями CH делает орбитальныевзаимодействие с переходными металлами менее благоприятно. [2] С термодинамической точки зрения активация связи СС более предпочтительна, чем активация связи СН, поскольку прочность типичной связи СС составляет около 90 ккал на моль , а прочность типичной неактивированной связи СН составляет около 104 ккал на моль.
Два основных подхода достигают активации связи CC с использованием переходного металла. Одна стратегия заключается в увеличении деформации кольца, а другая заключается в стабилизации полученного комплекса с расщепленной связью СС (например, путем ароматизации или хелатирования ). Из-за большой энергии деформации кольца циклопропанов (29,0 ккал на моль) их часто используют в качестве субстратов для активации CC за счет окислительного присоединения переходного металла к одной из трех связей CC, что приводит к промежуточному продукту металлциклобутана.
О первом примере активации циклопропана комплексом металла сообщалось в 1955 году, когда речь шла о реакции циклопропана и гексахлорплатиновой кислоты . В результате этой реакции образуется полимерный платинациклобутановый комплекс Pt(C 3 H 6 )Cl 2 . [4] [5] Бис(пиридиновый) аддукт этого комплекса был охарактеризован с помощью рентгеновской кристаллографии . [6]
Катализируемая родием активация СС-связи напряженных спиропентанов приводит к циклопентенонам . [8] С точки зрения механизма, реакция протекает за счет очевидного окислительного присоединения связи углерод-углерод из 4-5, что приводит к промежуточному продукту родациклобутана. В присутствии моноксида углерода миграционное внедрение CO в одну из углерод-родиевых связей дает промежуточное соединение родациклопентанона. Удаление бета-углерода с образованием алкена из другой связи углерод-родий приводит к промежуточному продукту родациклогексанона с экзоциклической двойной связью. Редуктивное устранениедвух углерод-родиевых связей с последующей изомеризацией экзоциклической двойной связи приводит к желаемому продукту бета-замещенного циклопентенона . Эта реакция была применена к полному синтезу (±)-β-купаренона.
Используя тот же катализатор родия (I) и стратегию активации связи CC, можно получить соединения с конденсированными кольцами . [9] И снова реакция включает окислительное присоединение с получением родациклобутана, в конечном итоге дающего промежуточное соединение родациклогептен. Введение монооксида углерода в одну из углерод-родиевых связей приводит к образованию промежуточного соединения родациклооктенона, которое может быть восстановлено с образованием 6,7-конденсированной кольцевой системы. Авторы предполагают, что региоселективность начального окислительного присоединения контролируется координацией эндоциклической двойной связи с родиевым катализатором.
С циклопропилкетонами переходный металл может координироваться с кетоном, чтобы направить окислительное присоединение к проксимальной связи CC. Полученный промежуточный металлциклобутан может находиться в равновесии с шестичленным енолятом алкилметалла в зависимости от присутствия кислоты Льюиса (например , хлорида диметилалюминия [11] ).
.png)
