Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Norrish реакцию в органической химии является фотохимической реакции проходит при кетонов и альдегидов . Такие реакции подразделяются на реакцию I Norrish типа и реакции типа II Norrish . [1] Реакция названа в честь Рональда Джорджа Рэйфорда Норриша . Хотя эти реакции имеют ограниченную синтетическую ценность, эти реакции важны для фотоокисления полимеров, таких как полиолефины , [2] некоторые поликарбонаты и поликетоны .

Тип I [ править ]

Реакция Норриша типа I представляет собой фотохимическое расщепление или гомолиз альдегидов и кетонов на два свободнорадикальных промежуточных продукта (α-расщепление). Карбонильная группа принимает фотон и возбуждается до фотохимического синглетного состояния . Через интеркомбинационного в триплетном состоянии может быть получено. При разрыве α-углеродной связи из любого состояния получаются два радикальных фрагмента. [3] Размер и природа этих фрагментов зависит от стабильности образующихся радикалов; например, расщепление 2-бутанона в значительной степени дает этильные радикалы в пользу менее стабильных метильных радикалов. [4]

Реакция Норриша I типа

Для этих фрагментов открыты несколько вторичных режимов реакции в зависимости от точной молекулярной структуры.

  • Фрагменты могут просто рекомбинировать с исходным карбонильным соединением с рацемизацией по α-углероду.
  • Ацильный радикал может потерять молекулу монооксида углерода , образуя новый углеродный радикал у другого α-углерода, с последующим образованием новой углерод-углеродной связи между радикалами. [3] Конечным эффектом является простое извлечение карбонильной единицы из углеродной цепи. Скорость и выход этого продукта зависят от энергии диссоциации связи заместителей α кетона . Обычно чем больше α-замещенных кетонов, тем больше вероятность, что реакция будет давать продукты таким образом. [5] [6]
  • Отрыв α- протона от карбонильного фрагмента может образовывать кетен и алкан.
  • Отрыв β-протона от алкильного фрагмента может образовывать альдегид и алкен .
Реакция Норриша I типа

Синтетическая полезность этого типа реакции ограничена, например, она часто является побочной реакцией в реакции Патерно-Бюхи . Один органический синтез, основанный на этой реакции, - это синтез бициклогексилидена. [7]

Тип II [ править ]

Norrish реакция второго типа является фотохимической внутримолекулярной абстракцией гаммы-водород (атом водорода три позиции углерода удален от карбонильной группы) путем возбужденного карбонильного соединением с получением 1,4- бирадикала в качестве первичного фотопродукта. [8] Норриш впервые сообщил о реакции в 1937 году. [9]

Происходящие вторичные реакции - это фрагментация (β-расщепление) с образованием алкена и енола (который будет быстро таутомеризоваться до карбонила) или внутримолекулярная рекомбинация двух радикалов с замещенным циклобутаном ( реакция Норриша-Янга ). [10]

Сфера [ править ]

Реакция Норриша изучалась с точки зрения химии окружающей среды в отношении фотолиза альдегидного гептаналя , известного соединения в атмосфере Земли. [11] Фотолиз гептаналя в условиях, напоминающих атмосферные, приводит к образованию 1-пентена и ацетальдегида с химическим выходом 62% вместе с циклическими спиртами ( циклобутанолами и циклопентанолами ) как из канала Норриша типа II, так и примерно 10% выходом гексаналя из канал Норриша типа I (первоначально образовавшийся н-гексильный радикал, атакованный кислородом).

В одном исследовании [12] фотолиз производного ацилоина в воде в присутствии тетрахлораурата водорода (HAuCl 4 ) привел к образованию нанозолотых частиц диаметром 10 нанометров . Частица, которая, как полагают, ответственна за восстановление Au 3+ до Au 0 [13], представляет собой кетильный радикал, генерируемый Норришем .

Синтез додекаэдрана Пакеттом в 1982 году включает три отдельные реакции типа Норриша в его приблизительно 29-ступенчатой ​​последовательности.

Пример синтетически полезной реакции Норриша типа II можно найти на ранних этапах полного синтеза биологически активного карденолида уабагенина Бараном с сотрудниками. [14] Оптимизированные условия минимизируют побочные реакции, такие как конкурирующий путь Норриша типа I, и обеспечивают получение желаемого промежуточного продукта с хорошим выходом в масштабе нескольких граммов.

См. Также [ править ]

  • Перегруппировка Фото-Фриса - родственная реакция ароматических карбонилов
  • Перегруппировка Маклафферти - аналогична реакции Норриша II типа. Вызвано масс-спектрометрией, а не светом
  • Молекулы, выделяющие окись углерода

Ссылки [ править ]

  1. ^ Именованные Organic Reactions , второе издание, Томас Лауэ и Андреас Plagens, John Wiley & Sons: Чичестер, Англия, НьюЙорк, 2005 . 320 с. ISBN  0-470-01041-X
  2. ^ Граузе, Гвидо; Цзянь, Мэй-Фанг; Иноуэ, Тихиро (ноябрь 2020 г.). «Изменения при выветривании полиолефинов». Разложение и стабильность полимеров . 181 : 109364. дои : 10.1016 / j.polymdegradstab.2020.109364 .
  3. ^ a b "Золотая книга ИЮПАК - фотореакция Норриша Типа I" . ИЮПАК . 24 февраля 2014 г. doi : 10.1351 / goldbook.N04219 . Проверено 31 марта 2014 года . Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  4. ^ Blacet, FE; Н. Питтс-младший, Джеймс (1950). «Фотохимические процессы метилэтилкетона». Журнал Американского химического общества . 72 (6): 2810–2811. DOI : 10.1021 / ja01162a544 .
  5. ^ Ян, Ниен-Чу; Д. Фейт, Евгений; Хуэй, человек его; Турро, Николас Дж .; Далтон, Кристофер (1970). «Фотохимия ди-трет-бутилкетона и структурные эффекты на скорость и эффективность межсистемного пересечения алифатических кетонов». Журнал Американского химического общества . 92 (23): 6974–6976. DOI : 10.1021 / ja00726a046 .
  6. ^ Abuin, EB; Энсина, М.В. Лисси, EA (1972). «Фотолиз 3-пентанона». Журнал фотохимии . 1 (5): 387–396. DOI : 10.1016 / 0047-2670 (72) 80036-4 .
  7. ^ Bicyclohexylidene Николас Дж. Турро, Питер А. Лермакерс и Джордж Ф. Весли Органический синтез, Coll. Vol. 5, стр. 297 ( 1973 ); Vol. 47, p.34 ( 1967 ) Интернет-статья .
  8. ^ "Золотая книга ИЮПАК - фотореакция Норриша Типа II" . ИЮПАК . 24 февраля 2014 г. doi : 10.1351 / goldbook.N04218 . Проверено 31 марта 2014 года . Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  9. ^ Норриш, RGW; Бэмфорд, Швейцария (31 июля 1937 г.). «Фоторазложение альдегидов и кетонов». Природа . 140 (3535): 195–6. Bibcode : 1937Natur.140..195N . DOI : 10.1038 / 140195b0 . S2CID 4104669 . 
  10. ^ "Золотая книга ИЮПАК - реакция Норриша-Янга" . ИЮПАК . 24 февраля 2014 г. doi : 10.1351 / goldbook.NT07427 . Проверено 31 марта 2014 года . Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  11. ^ Фотолиз гептанала Сюзанна Э. Полсон, Де-Линг Лю, Гражина Э. Орзеховска, Луис М. Кампос и К. Н. Хоук Дж. Орг. Chem. ; 2006 ; 71 (17) pp 6403–6408; (Статья) doi : 10.1021 / jo060596u
  12. ^ Легкий фотохимический синтез незащищенных водных наночастиц золота Кэтрин Л. МакГилврей, Мэтью Р. Декан, Дашан Ван и Хуан С. Скайано Дж. Ам. Chem. Soc. ; 2006 ; 128 (50) стр. 15980–15981; (Связь) doi : 10.1021 / ja066522h
  13. ^ Технически Au 3+ восстанавливается до Au 2+, который затем образует Au + и Au 3+ путем диспропорционирования с последующим окончательным восстановлением Au 1+ до Au o.
  14. ^ Рената, H .; Чжоу, Q .; Баран П.С. (3 января 2013 г.). «Стратегическое окислительно-восстановительное реле обеспечивает масштабируемый синтез уабагенина, биоактивного карденолида» . Наука . 339 (6115): 59–63. Bibcode : 2013Sci ... 339 ... 59R . DOI : 10.1126 / science.1230631 . PMC 4365795 . PMID 23288535 .