Organorhodium химия это химия из металлоорганических соединений , содержащих родий - углерод химической связь , и изучение родия и соединений родия в качестве катализаторов в органических реакциях . [1]
Стабильные родиевые соединения и переходные промежуточные органические соединения используются в качестве катализаторов, таких как гидроформилирование олефинов, гидрирование олефинов, изомеризация олефинов и процесс Monsanto [2]
Классификация на основе основных степеней окисления
Металлоорганические соединения родия имеют много общих характеристик с иридием, но в меньшей степени с кобальтом. Родий может существовать в степенях окисления от -III до + V, но родий (I) и родий (III) являются более распространенными. Соединения родия (I) ( конфигурация d 8 ) обычно имеют плоскую квадратную или тригонально-бипирамидальную геометрию, в то время как соединения родия (III) ( конфигурация d 6 ) обычно имеют октаэдрическую геометрию. [2]
Родий (0)
Комплексы родия (0) представляют собой бинарные карбонилы, основными примерами которых являются додекакарбонил тетрародия , Rh 4 (CO) 10 , и гексадекакарбонилгексародий , Rh 6 (CO) 16 . Эти соединения получают восстановительным карбонилированием солей родия (III) или Rh 2 Cl 2 (CO) 4 . В отличие от стабильности гомологичного Co 2 (CO) 8 , Rh 2 (CO) 8 очень лабильный.
Родий (I)
Комплексы родия (I) являются важными гомогенными катализаторами . Общие комплексы включают бис (трифенилфосфин) родя карбонила , chlorobis (этилен) родий димер , циклооктадиен родя димер , chlorobis (циклооктно) родий димер , дикарбонильный (ацетилацетонато) родий (I) и хлорид родия карбонильного . Хотя формально не является металлоорганическим, катализатор Уилкинсона (RhCl (PPh 3 ) 3 ) включен в список важных катализаторов. Простые олефиновые комплексы хлорбис (этилен) родий димер, хлорбис (циклооктен) родий димер и циклооктадиен родий хлорид димер часто используются в качестве источников «RhCl», используя лабильность алкеновых лигандов или их склонность к удалению путем гидрирования. (η 5 - Cp ) RhL 2 являются производными Rh 2 Cl 2 L 4 (L = CO, C 2 H 4 ).
Родий (II)
В отличие от преобладания комплексов кобальта (II), соединения родия (II) встречаются редко. Сэндвич - соединение родоцен является одним из примеров, даже она существует в равновесии с димерной Rh (I) производной. Ацетат родия (II) (Rh 2 (OAc) 4 ), хотя и не является металлоорганическим, катализирует циклопропанирование через металлоорганические промежуточные соединения. Комплексы порфиринов родия (II) реагируют с метаном . [3]
Родий (III)
Родий обычно коммерчески поставляется в степени окисления Rh (III), причем основным исходным реагентом является гидратированный трихлорид родия . Последний реагирует с олефинами и с CO с образованием металлоорганических комплексов, часто одновременно с восстановлением до Rh (I). Циклопентадиенильные комплексы родия включают димер дихлорида пентаметилциклопентадиенилродия полусэндвич -соединения .
Родий (V)
Для стабилизации Rh (V) необходимы сильные донорные лиганды - гидрид, силил, борил. Эта степень окисления задействована в реакциях борилирования .
Основные приложения
Несмотря на свою высокую стоимость, родий широко используется в качестве коммерческого катализатора.
Синтез уксусной кислоты и уксусного ангидрида
Процесс Monsanto - это промышленный метод производства уксусной кислоты путем каталитического карбонилирования метанола [4], хотя он в значительной степени вытеснен процессом Cativa на основе иридия .
В каталитически активные частицы является анион цис - [Rh (CO) 2 I 2 ] - . [5], который подвергается окислительному присоединению с метилиодидом . Связанных с процессом Теннеси Истман уксусный ангидрид , дает ангидрид уксусной кислоты путем карбонилировани из метилацетата . [6]
- CH 3 CO 2 CH 3 + CO → (CH 3 CO) 2 O
Гидроформилирование
Для гидроформилирования часто используются катализаторы на основе родия. Также были разработаны водорастворимые катализаторы. Они облегчают отделение продуктов от катализатора. [7]
Гидрирование
Катализатор Уилкинсона используются в качестве гомогенного катализатора для гидрирования олефинов. [8] Механизм катализа включает окислительное добавление H 2 , π-комплексообразование алкена, мигрирующую вставку (внутримолекулярный перенос гидрида или вставку олефина) и восстановительное удаление .
Катионные родиевые (I) катализаторы полезны для асимметричного гидрирования , которое применяется к биоактивным продуктам, таким как фармацевтические агенты и агрохимикаты . [9]
Другие реакции
Восстановление нитробензола - еще одна реакция, катализируемая этим типом соединений:
Рекомендации
- ^ Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Sanshiro Komiya Ed. С. Комия, М. Хурано 1997 г.
- ^ a b Крэбтри, Роберт Х. (2005). Металлоорганическая химия переходных металлов (4-е изд.). США: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-66256-9.
- ^ Брэдфорд Б. Уэйланд, Суджуан Ба, Алан Э. Шерри (1991). «Активация метана и толуола порфириновыми комплексами родия (II)». Варенье. Chem. Soc . 113 : 5305–5311. DOI : 10.1021 / ja00014a025 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ↑ Осия Чунг, Робин С. Танке, Дж. Пол Торренс «Уксусная кислота» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , 2002, Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 14356007.a01_045
- ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органических переходных металлов, от связывания до катализа; Научные книги университета: Нью-Йорк, 2010. ISBN 189138953X
- ^ Зеллер-младший; Agreda, VH; Cook, SL; Лафферти, Нидерланды; Полихновский, SW; Пруд, DM (1992). "Процесс уксусного ангидрида компании Eastman Chemical". Катализ сегодня . 13 (1): 73–91. DOI : 10.1016 / 0920-5861 (92) 80188-S .
- ^ Корнилс, B .; Herrmann, WA (ред.) «Металлоорганический катализ в водной фазе» VCH, Weinheim: 1998
- ^ Хартвиг, Джон Ф. (2010). Химия органических переходных металлов - от связывания до катализа . Книги университетских наук. ISBN 978-1-891389-53-5.
- ^ Ноулз, Уильям С. (2002). «Асимметричное гидрирование (Нобелевская лекция)». Angewandte Chemie International Edition . 41 : 1998 DOI : 10,1002 / 1521-3773 (20020617) 41:12 <1998 :: АИД-ANIE1998> 3.0.CO; 2-8 .
- ^ Х.-Дж. Дрекслер, Сонглин Чжан, Больное Солнце, А. Спанненберг, А. Арриета, А. Приц, Д. Хеллер. «Катионные комплексы Rh-бисфосфин-диолефин в качестве предварительных катализаторов для энантиоселективного катализа - какая информация содержится в монокристаллических структурах относительно хиральности продукта?». Тетраэдр: асимметрия . 15 : 2139–50. DOI : 10.1016 / j.tetasy.2004.06.036 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )