Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Родоцен
Родоцен-2D-скелет.png
Скелетное строение шахматной формы родоцена.
Имена
Название ИЮПАК
Родоцен
Другие имена
бис (циклопентадиенил) родий (II)
дициклопентадиенилродий
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ChemSpider
  • InChI = 1S / 2C5H5.Rh / c2 * 1-2-4-5-3-1; / h2 * 1-5H; / q2 * -1; +2 проверитьY
    Ключ: IWAKCRNSZSPDTB-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • InChI = 1 / 2C5H5.Rh / c2 * 1-2-4-5-3-1; / h2 * 1-5H; / q2 * -1; +2
    Ключ: IWAKCRNSZSPDTB-UHFFFAOYAC
  • [cH-] 1cccc1. [cH-] 1cccc1. [Rh + 2]
Характеристики
C 10 H 10 Rh
Молярная масса233,095  г · моль -1
Внешностьжелтое твердое вещество (димер) [1]
Температура плавления174 ° C (345 ° F, 447 K) с разложением (димер) [1]
несколько растворим в дихлорметане (димер) [1]
растворим в ацетонитриле [1]
Родственные соединения
Родственные соединения
ферроцен , кобальтоцен , иридоцен , бис (бензол) хром
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Родоцен - это химическое соединение с формулой [Rh (C 5 H 5 ) 2 ]. Каждая молекула содержит атом родия, связанный между двумя плоскими ароматическими системами из пяти атомов углерода, известными как циклопентадиенильные кольца в виде сэндвича . Это металлоорганическое соединение, поскольку оно имеет ( тактильные ) ковалентные связи родий-углерод. [2] Радикал [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] обнаруживается при температуре выше 150 ° C или при захвате путем охлаждения дотемпература жидкого азота (−196 ° C). При комнатной температуре пары этих радикалов соединяются через свои циклопентадиенильные кольца с образованием димера , желтого твердого вещества. [1] [3] [4]

История металлоорганической химии включает открытия в 19 веке соли Цейзе [5] [6] [7] и тетракарбонила никеля . [2] Эти соединения представляли проблему для химиков, поскольку они не соответствовали существующим моделям химической связи . Еще одна проблема возникла с открытием ферроцена , [8] железным аналогом родоцена и первым из класса соединений , известные в настоящее время , как металлоцены . [9] Ферроцен оказался необычайно химически стабильным , [10]как и аналогичные химические структуры, включая родокений, одноположительный катион родоцена [Примечание 1] и его аналоги из кобальта и иридия . [11] Изучение металлоорганических соединений, включая их, в конечном итоге привело к разработке новых моделей связывания, объясняющих их образование и стабильность. [12] [13] Работа над сэндвич-соединениями, включая систему родокений-родоцен, принесла Джеффри Уилкинсону и Эрнсту Отто Фишеру Нобелевскую премию по химии 1973 года . [14] [15]

Благодаря своей стабильности и относительной простоте получения соли родоцена являются обычным исходным материалом для получения родоцена и замещенных родоценов, которые все нестабильны. В исходном синтезе использовались циклопентадиенильный анион и трис (ацетилацетонато) родий (III) ; [11] с тех пор сообщалось о множестве других подходов, включая газофазную окислительно-восстановительную трансметалляцию [16] и использование полусэндвич- прекурсоров. [17] Октафенилродоцен (производное с восемью присоединенными фенильными группами ) был первым замещенным родоценом, выделенным при комнатной температуре, хотя он быстро разлагается на воздухе. Рентгеновская кристаллографияподтвердили, что октафенилродоцен имеет сэндвич-структуру с шахматной структурой . [18] В отличие от кобальтоцена, который стал полезным одноэлектронным восстановителем в исследованиях, [19] ни одно из обнаруженных производных родоцена не является достаточно стабильным для таких применений.

Биомедицинские исследователи изучили применение соединений родия и их производных в медицине [20] и сообщили об одном потенциальном применении производного родоцена в качестве радиофармпрепарата для лечения небольших форм рака . [21] [22] Производные родоцена используются для синтеза связанных металлоценов, чтобы можно было изучить взаимодействия металл-металл; [23] потенциальные применения этих производных включают молекулярную электронику и исследования механизмов катализа . [24] Ценность родоценов, как правило, заключается в том, что они дают представление о связях и динамике новых химических систем, а не в их применении.

История [ править ]

Модель заполнения пространства [(η 2 -C 2 H 4 ) PtCl 3 ] - , аниона соли Цейзе , основанная на данных рентгеновской кристаллографии [25] [26]

Открытия в области металлоорганической химии привели к важным открытиям в области химической связи . О соли Цейзе, K [PtCl 3 (C 2 H 4 )] · H 2 O, было сообщено в 1831 году [5], а открытие Мондом Ni (CO) 4 произошло в 1888 году. [27] Каждая из них содержала связь между металлическим центром. и малая молекула, этилен в случае соли Цейзе и монооксид углерода в случае тетракарбонила никеля . [6] Модель заполнения пространства.аниона соли Цейзе (изображение слева) [25] [26] показывает прямую связь между центром металлической платины (показан синим) и атомами углерода (показаны черным) этиленового лиганда ; такие связи металл-углерод являются определяющей характеристикой металлоорганических соединений . Модели связывания не могли объяснить природу таких связей металл-алкен до тех пор, пока в 1950-х годах не была предложена модель Дьюара-Чатта-Дункансона . [12] [7] [28] [29] Первоначальная формулировка охватывала только связи металл-алкен [27], но со временем модель была расширена, чтобы охватить такие системы, как карбонилы металлов (включая [Ni (CO)4 ]), где важна обратная связь π . [29]

(Неправильная) структура ферроцена , предложенная Паусоном и Кили
Структурная формула ферроцена

Ферроцен [Fe (C 5 H 5 ) 2 ] был впервые синтезирован в 1951 году при попытке получить фульвален (C 10 H 8 ) окислительной димеризацией циклопентадиена ; Было обнаружено, что полученный продукт имеет молекулярную формулу C 10 H 10 Fe и, как сообщается, проявляет «замечательную стабильность». [10] Открытие вызвало значительный интерес в области металлоорганической химии [8] [9] отчасти потому, что структура, предложенная Паусономи Кили (показано справа) не соответствовали существовавшим тогда моделям связывания и не объясняли его неожиданную стабильность. Следовательно, первоначальная задача заключалась в том, чтобы окончательно определить структуру ферроцена в надежде, что тогда его связь и свойства будут поняты. Сэндвич-структура была выведена и сообщена независимо тремя группами в 1952 году: Роберт Бернс Вудворд и Джеффри Уилкинсон исследовали реакционную способность, чтобы определить структуру [30], и продемонстрировали, что ферроцен претерпевает аналогичные реакции с типичной ароматической молекулой (такой как бензол ), [31] Эрнст Отто Фишер вывел структуру сэндвича, а также начал синтезировать другиеметаллоцены, включая кобальтоцен ; [32] Эйланд и Пепинский предоставили рентгеновское кристаллографическое подтверждение структуры сэндвича. [33] Применение теории валентной связи к ферроцену с учетом центра Fe 2+ и двух циклопентадиенид-анионов (C 5 H 5 - ), которые, как известно, являются ароматическими в соответствии с правилом Хюккеля и, следовательно, очень стабильны, позволило правильно предсказать геометрию молекула. Когда теория молекулярных орбиталей была успешно применена, причины удивительной стабильности ферроцена стали ясны. [13]

Свойства кобальтоцена, описанные Уилкинсоном и Фишером, продемонстрировали, что униположительный катион кобальтициния [Co (C 5 H 5 ) 2 ] + проявляет стабильность, аналогичную стабильности самого ферроцена. Это наблюдение не является неожиданным, учитывая, что катион кобальтициния и ферроцен изоэлектронны , хотя в то время связь не была понята. Тем не менее, наблюдение привело Уилкинсон и F. Альберт Cotton попытки синтеза rhodocenium [Примечание 1] и iridocenium солей . [11] Они сообщили о синтезе многочисленных солей родокения, в том числе содержащих трибромид([Rh (C 5 H 5 ) 2 ] Br 3 ), перхлорат ([Rh (C 5 H 5 ) 2 ] ClO 4 ) и реинекат ([Rh (C 5 H 5 ) 2 ] [Cr (NCS) 4 (NH 3 ) 2 ] · H 2 O) анионов, и обнаружил, что добавление дипикриламина дает соединение состава [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] [N (C 6 H 2 N 3 O 6 )2 ]. [11] В каждом случае катион родоцения обладал высокой стабильностью. Уилкинсон и Фишер разделили Нобелевскую премию по химии 1973 года «за их новаторскую работу, выполненную независимо, по химии металлоорганических, так называемых сэндвич-соединений ». [14] [15]

Стабильность металлоценов можно напрямую сравнить, глядя на потенциалы восстановления одноэлектронного восстановления униположительного катиона. Следующие данные представлены относительно насыщенного каломельного электрода (SCE) в ацетонитриле :

[Fe (C 5 H 5 ) 2 ] +   / [Fe (C 5 H 5 ) 2 ] +0,38 В [34]
[Co (C 5 H 5 ) 2 ] +   / [Co (C 5 H 5 ) 2 ] -0,94 В [1]
[Rh (C 5 H 5 ) 2 ] +   / [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] -1,41 В [1]

Эти данные ясно указывают на стабильность нейтрального ферроцена и катионов кобальтоцения и родоцения. Родоцен - это ок. На 500 мВ восстановительнее, чем кобальтоцен, что указывает на то, что он более легко окисляется и, следовательно, менее стабилен. [1] Более раннее полярографическое исследование перхлората родоцения при нейтральном pH показало пик катодной волны при -1,53 В (по сравнению с SCE) на падающем ртутном электроде , что соответствует образованию родоцена в растворе, но исследователям не удалось выделить нейтральный продукт. из раствора. В том же исследовании попытки обнаружить иридоцен путем воздействия на соли иридокения окислительных условий оказались безуспешными даже при повышенном pH. [11] Эти данные согласуются с тем, что родоцен очень нестабилен, и могут указывать на то, что иридоцен еще более нестабилен.

Видообразование [ править ]

Правило 18-электронов является эквивалентом правила октета в основной группе химии и обеспечивает полезное руководство для прогнозирования стабильности металлоорганических соединений . [35] Он предсказывает, что металлоорганические соединения, «в которых сумма валентных электронов металла плюс электронов, отданных лигандными группами, всего 18, вероятно, будут стабильными». [35] Это помогает объяснить необычно высокую стабильность, наблюдаемую для ферроцена [10] и катионов кобальтициния и родоцения [32] - все три вида имеют аналогичную геометрию и изоэлектронны.18-валентные электронные структуры. Нестабильность родоцена и кобальтоцена также можно понять с точки зрения правила 18 электронов, поскольку оба являются структурами 19-валентных электронов; это объясняет первые трудности в выделении родоцена из растворов родокения. [11] В химии родоцена преобладает стремление к 18-электронной конфигурации.

Родоцен существует как [Rh (C 5 H 5 ) 2 ], парамагнитный 19-валентный электронный радикальный мономер только при -196 ° C ( температуры жидкого азота ) или ниже или выше 150 ° C в газовой фазе . [1] [3] [4] Именно эта мономерная форма демонстрирует типичную шахматную сэндвич-структуру металлоцена . При комнатной температуре (25 ° C) время жизни мономерной формы в ацетонитриле составляет менее двух секунд; [1] и родоценовые формы [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] 2, A диамагнитная 18-валентный электрон мостовая димерный анса -metallocene структура. [36] Электронно-спиновый резонанс (ЭПР), ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и инфракрасная спектроскопия (ИК) указывают на наличие равновесия, в котором мономерная и димерная формы взаимопревращаются. [4] Данные ЭПР подтверждают, что мономер обладает осью симметрии высокого порядка (C n , n  > 2) с перпендикулярной ей зеркальной плоскостью (σ) в качестве элементов симметрии.; это экспериментально демонстрирует, что мономер действительно обладает типичной сэндвич-структурой металлоцена [3] [Примечание 2], хотя интерпретация данных ЭПР подвергается сомнению. [36] Путь разложения мономера также был изучен с помощью масс-спектрометрии . [37] Димеризация - это окислительно-восстановительный процесс; димер представляет собой разновидность родия (I), а мономер имеет центр родия (II). [Примечание 3] Родий обычно находится в степенях окисления + I или + III в своих стабильных соединениях. [38]

Этот процесс димеризации имеет общий эффект уменьшения количества электронов вокруг родиевого центра с 19 до 18. Это происходит потому, что окислительное связывание двух циклопентадиенильных лигандов дает новый лиганд с более низкой тактильностью, который отдает меньше электронов металлическому центру. Термин «тактильность» используется для обозначения «числа атомов углерода (или других), через которое [лиганд] связывает ( n )» [39] с металлическим центром и обозначается как η n . Например, этиленовый лиганд в соли Цейзе связан с платиновым центром через оба атома углерода, и, следовательно, он формально имеет формулу K [PtCl 3 (η 2 -C 2H 4 )] · H 2 O. [6] Каждый карбонильный лиганд в тетракарбониле никеля связан только через атом углерода и, следовательно, описывается как моногаптолиганды, но η 1 -значения обычно опускаются в формулах. Циклопентадиенильные лиганды во многих металлоценах и полусэндвич -соединениях являются пентагапто-лигандами, отсюда формула [Rh (η 5 -C 5 H 5 ) 2 ] для мономера родоцена. В димере родоцена связанные циклопентадиенильные лиганды являются 4-электронными тетрагапто-донорами для каждого металлического центра родия (I), в отличие от 6-электронного [Примечание 4].доноры пентагаптоциклопентадиенила. Повышенная стабильность разновидностей димера родия (I) с 18-валентными электронами по сравнению с мономером родия (II) с 19-валентными электронами, вероятно, объясняет, почему мономер обнаруживается только в экстремальных условиях. [1] [4]

[(η 5 -C 5 H 5 ) Rh (η 4 -C 5 H 6 )], производное родоцена со смешанной гаптичностью с 18 валентными электронами [3], которое может образовываться, когда мономер родоцена образуется в протонных растворах.

Коттон и Уилкинсон продемонстрировали [11], что катион родия (III) с 18 валентными электронами [Rh (η 5 -C 5 H 5 ) 2 ] + может быть восстановлен в водном растворе до мономерной формы; они не смогли выделить нейтральный продукт, поскольку он не только димеризовался, но и радикальный мономер родия (II) может также спонтанно образовывать устойчивые к смешанной гаптичности разновидности родия (I) [(η 5 -C 5 H 5 ) Rh (η 4 -C 5 H 6 )]. [3]Различия между родоценом и этим производным обнаруживаются в двух областях: (1) Один из связанных циклопентадиенильных лигандов формально получил атом водорода, чтобы стать циклопентадиеном, который остается связанным с металлическим центром, но теперь является 4-электронным η 4 - донором. . (2) Металлический центр родия (II) восстановлен до родия (I). Эти два изменения делают производную 18-валентной электронной разновидностью. Фишер и его коллеги предположили, что образование этого производного родоцена может происходить на отдельных стадиях протонирования и восстановления, но не опубликовали никаких доказательств в поддержку этого предположения. [3] (η 4 -циклопентадиен) (η 5-циклопентадиенил) родий (I), образующееся в результате соединение, представляет собой необычный металлоорганический комплекс, поскольку он имеет как циклопентадиенильный анион, так и сам циклопентадиен в качестве лигандов. Было показано , что это соединение может быть также получено с помощью борогидрида натрия восстановления rhodocenium раствора в водном этаноле ; исследователи, которые сделали это открытие, охарактеризовали продукт как гидрид бисциклопентадиенилродия. [40]

Фишер и его сотрудники также изучили химию иридоцена, аналога родоцена и кобальтоцена третьей переходной серии, обнаружив, что химический состав родоцена и иридоцена в целом схожи. Описан синтез множества солей иридокения, включая трибромид и гексафторфосфат . [4] Как и в случае с родоценом, иридоцен димеризуется при комнатной температуре, но мономерная форма может быть обнаружена при низких температурах и в газовой фазе, а измерения ИК, ЯМР и ЭПР указывают на наличие химического равновесия и подтверждают сэндвич-структуру мономера иридоцена. . [3] [4] Комплекс [(η 5 -C 5 H 5 ) Ir (η 4 -C 5H 6 )], аналог производного родоцена, описанный Фишером [3] , также был изучен и демонстрирует свойства, соответствующие большей степени π-обратного связывания в системах иридия (I), чем в аналогичных кобальтах (I) или корпуса родия (I). [41]

Синтез [ править ]

Первые сообщения о солях родокения [11] появились через два года после открытия ферроцена. [10] Эти соли были получены путем взаимодействия карбанионного реактива Гриньяра, циклопентадиенилмагнийбромида (C 5 H 5 MgBr) с трис (ацетилацетонато) родием (III) (Rh (acac) 3 ). Совсем недавно катионы родоцения в газовой фазе были образованы в результате окислительно-восстановительной реакции трансметаллирования ионов родия (I) ферроценом или никелоценом . [16]

Rh + + [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 M] → M + [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 Rh] +       M = Ni или Fe

Сообщалось также о современных микроволновых методах синтеза . [42] Гексафторфосфат родоцения образуется после реакции циклопентадиена и гидрата хлорида родия (III) в метаноле после обработки гексафторфосфатом аммония в метаноле ; выход реакции превышает 60% при воздействии микроволнового излучения всего на 30 секунд . [43]

Сам родоцен затем образуется путем восстановления солей родокения расплавленным натрием . [3] Если родоценсодержащий расплав обработать металлическим натрием или калием, а затем сублимировать на охлаждаемом жидким азотом холодном пальце, в результате получится черный поликристаллический материал. [36] При нагревании этого материала до комнатной температуры образуется твердое вещество желтого цвета, которое было подтверждено как димер родоцена. Аналогичный метод можно использовать для получения димера иридоцена. [36]

Замещенные родоцены и соли родоцена [ править ]

[( Η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] + катион [ править ]

Новые подходы к синтезу замещенных циклопентадиенильных комплексов были разработаны с использованием замещенных исходных материалов винилциклопропена. [44] [45] [46] Реакции перегруппировки винилциклопропана с увеличением кольца с образованием циклопентенов хорошо известны [47] и служат прецедентом для перегруппировки винилциклопропенов в циклопентадиены. Катион [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] + образуется в результате последовательности реакций, начинающейся с добавления димера хлорбисэтиленродия (I), [(η2 -C 2 H 4 ) 2 Rh (μ-Cl)] 2 до 1,2,3-три- трет- бутил-3-винил-1-циклопропена с последующей реакцией с циклопентадиенидом таллия : [44] [45]

По материалам Donovan-Merkert et al. [45] определение кристаллической структуры, представление катиона из соли [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 с указанием нумерации атомов углерода. Почти вертикальная линия, содержащаяся в плоскости симметрии ( фиолетового цвета ), соединяет металлический центр с центроидами циклопентадиенильных лигандов. Атомы водорода опущены для ясности.

Виды пентадиендиила родия (III) с 18-валентными электронами, образующиеся в результате этой реакции, снова демонстрируют нестабильность родоценового фрагмента, поскольку его можно кипятить с обратным холодильником в толуоле в течение месяцев без образования 1,2,3-три- трет- бутилродоцена, но при окислении В условиях быстро образуется катион 1,2,3-три- трет- бутилродокения. [44] Циклическая вольтамперометрия использовалась для детального исследования этого и подобных процессов. [44] [45] Механизм реакции был показан, включать в себя потерю одного электрона из pentadienediyl лигандов с последующим быстрой перегруппировкой (с потерей атома водорода) с образованием 1,2,3-три- трет -бутилродокениевый катион. [45] Обатетрафторборатные и гексафторфосфатные соли этого катиона были структурно охарактеризованы с помощью рентгеновской кристаллографии. [45]

[(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 образует бесцветный центросимметричный моноклинный кристалл, принадлежащий пространственной группе P 2 1 / c , с плотностью 1,486 г. см −3 . [45] Глядя на диаграмму ORTEP структуры катиона (справа), становится очевидным, что она обладает типичной геометрией, ожидаемой от родоцена или катиона родокения. Два циклопентадиенильных кольца близки к параллельным (центр тяжести –Rh – угол центра тяжести составляет 177,2 °), а центр родия немного ближе к замещенному циклопентадиенильному кольцу (расстояния Rh – центроид составляют 1,819  Å и 1,795 Å), наблюдение, приписываемое большему индуктивному влиянию трет- бутильных групп на замещенный лиганд. [45] Диаграмма ORTEP показывает, что катион принимает затменную конформацию в твердом состоянии. Кристаллическая структура гексафторфосфатной соли показывает три кристаллографически независимых катиона: один затененный, один шахматный и один вращательно неупорядоченный. [45]Это говорит о том, что конформация принимается зависит от аниона , присутствующего , а также о том , что энергетический барьер вращения низка - в ферроцена, вращательный энергетический барьер , как известно, ~ 5 кДж моль -1 в обоих раствора и газовой фазы. [13]

Выбранные длины связей (Å) (слева) и валентные углы (°) (справа) для незамещенных (вверху) и замещенных (внизу) циклопентадиенильных лигандов в катионе из соли [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 . [45]

На приведенной выше диаграмме показаны расстояния связи родий-углерод ( красным, внутри пятиугольников слева) и углерод-углерод ( синим цветом, внешние пятиугольники слева) для обоих лигандов, а также валентные углы ( зеленые, внутри пятиугольников на справа) внутри каждого циклопентадиенильного кольца. Используемые метки атомов такие же, как те, что показаны в кристаллической структуре выше. В незамещенном циклопентадиенильном лиганде длины углерод-углеродных связей варьируются от 1,35 до 1,40 Å, а внутренние валентные углы варьируются от 107 до 109 °. Для сравнения: внутренний угол в каждой вершине правильного пятиугольника составляет 108 °. Длины связи родий – углерод колеблются от 2,16 до 2,18 Å. [45] Эти результаты согласуются с η5 -координация лиганда к металлическому центру. В случае замещенного циклопентадиенильного лиганда наблюдается несколько большее изменение: длины углерод-углеродных связей варьируются от 1,39 Å до 1,48 Å, внутренние углы связи колеблются от 106 ° до 111 °, а длина связи родий-углерод колеблется от 2,14. Å и 2,20 Å. Большая вариабельность замещенного лиганда объясняется искажениями, необходимыми для снятия стерического напряжения, создаваемого соседними трет- бутильными заместителями; несмотря на эти вариации, данные демонстрируют, что замещенный циклопентадиенил также является 5- координированным. [45]

Стабильность металлоценов изменяется при замещении кольца. Сравнение потенциалов восстановления катионов кобальтоцения и декаметилкобальтоцения показывает, что количество декаметильных разновидностей составляет ок. На 600 мВ восстановительнее, чем у исходного металлоцена [19], ситуация также наблюдается в ферроценовой [48] и родоценовой системах. [49] Следующие данные представлены относительно окислительно-восстановительной пары ферроцений / ферроцен : [50]

Половина реакцииE ° (В)
[Fe (C 5 H 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Fe (C 5 H 5 ) 2 ]0 (по определению)
[Fe (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Fe (C 5 Me 5 ) 2 ]-0,59 [48]
[Co (C 5 H 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Co (C 5 H 5 ) 2 ]−1,33 [19]
[Co (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Co (C 5 Me 5 ) 2 ]-1,94 [19]
[Rh (C 5 H 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Rh (C 5 H 5 ) 2 ]−1,79 [1] †
[Rh (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Rh (C 5 Me 5 ) 2 ]−2,38 [49]
[(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 H 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 H 5 )]-1,83 [45]
[(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 Me 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 Me 5 )]−2,03 [45]
[(C 5 H 5 Ir (C 5 Me 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 H 5 Ir (C 5 Me 5 )]−2,41 [51] †
[Ir (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Ir (C 5 Me 5 ) 2 ]−2,65 [51] †
† после поправки на 0,38 В [34] для другого стандарта

Различия в потенциалах восстановления в системе кобальтоцения приписываются индуктивному эффекту алкильных групп [19], дополнительно стабилизирующему 18-валентные электронные частицы. Аналогичный эффект наблюдается в данных по родоцению, приведенных выше, что опять же согласуется с индуктивными эффектами. [45] В системе замещенного иридокения, исследования циклической вольтамперометрии показывают необратимые сокращения при температурах до -60 ° C; [51] для сравнения, восстановление соответствующих родоценов квазиобратимо при комнатной температуре и полностью обратимо при -35 ° C. [49]Необратимость восстановлений замещенного иридокения объясняется чрезвычайно быстрой димеризацией образующихся 19-валентных электронных частиц, что дополнительно иллюстрирует, что иридоцены менее стабильны, чем их соответствующие родоцены. [51]

Пентазамещенные циклопентадиенильные лиганды [ править ]

Объем знаний в отношении соединений с пентом-замещенным циклопентадиенильными лигандами обширен, с металлоорганическими комплексами в пентаметилциклопентадиенил и pentaphenylcyclopentadienyl лигандов , являющихся хорошо известно. [52] Замещения в циклопентадиенильных кольцах родоценов и солей родоцена дают соединения с более высокой стабильностью, поскольку они позволяют увеличить делокализацию положительного заряда или электронной плотности, а также создают стерические препятствия для других частиц, приближающихся к металлическому центру. [37] Известны различные моно- и дизамещенные разновидности родокения, но существенная стабилизация не достигается без более значительных замен. [37]Известные высокозамещенные соли родокения включают гексафторфосфат декаметилродокения [(η 5 -C 5 Me 5 ) 2 Rh] PF 6 , [53] гексафторфосфат деказопропилродокения [(η 5 -C 5 i Pr 5 ) 2 Rh] PF 6 , [54] и гексафторфосфат октафенилродокения [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] PF 6 . [18] [Примечание 5]Тетрафторборат декаметилродокения можно синтезировать из трис (ацетона) комплекса [(η 5 -C 5 Me 5 ) Rh (Me 2 CO) 3 ] (BF 4 ) 2 реакцией с пентаметилциклопентадиеном , и аналогичный синтез иридия также известен. [55] Гексафторфосфат декаисопропилродикния был синтезирован в 1,2-диметоксиэтане ( растворитель ) в необычном однореакторном синтезе, который включает образование 20 углерод-углеродных связей : [54]

В аналогичной реакции гексафторфосфат пентазопропилродокения [(η 5 -C 5 i Pr 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] PF 6 может быть синтезирован из гексафторфосфата пентаметилродокения [(η 5 -C 5 Me 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] PF 6 с выходом 80%. [54] Эти реакции демонстрируют, что кислотность метильных атомов водорода в пентаметилциклопентадиенильном комплексе может быть значительно увеличена за счет присутствия металлического центра. Механически реакция протекает сгидроксид калия депротонирования метильной группы , и полученный карбанион проходя нуклеофильное замещение с йодистым метилом , чтобы сформировать новую связь углерода-углерод. [54]

Соединения тетрафторборат пентафенилродокения [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 и тетрафторборат пентаметилпентафенилродокения [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (η 5 -C 5 Me 5 )] BF 4 также не поступало. Они демонстрируют, что сэндвич-соединения с родием могут быть получены из полусэндвич-предшественников. Например, в подходе, во многом аналогичном синтезу трис (ацетона) тетрафторбората декаметилродокения [55]Тетрафторборат пентафенилродокения был синтезирован из трис ( ацетонитрила ) соли [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (CH 3 CN) 3 ] (BF 4 ) 2 реакцией с циклопентадиенидом натрия : [17]

[(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (MeCN) 3 ] (BF 4 ) 2 + NaC 5 H 5 → [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 + NaBF 4 + 3 MeCN
Шахматном конформации ферроцена, D 5d симметрии (слева) и затмила конформации из рутеноцена , D 5h симметрии (справа) [13]

Октафенилродоцен, [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh], является первым производным родоцена, выделенным при комнатной температуре. Его оливково-зеленые кристаллы быстро разлагаются в растворе и в течение нескольких минут на воздухе, демонстрируя значительно большую чувствительность к воздуху, чем аналогичный комплекс кобальта , хотя он значительно более стабилен, чем сам родоцен. Это различие объясняется относительно более низкой стабильностью состояния родия (II) по сравнению с состоянием кобальта (II). [18] [38] Восстановительный потенциал катиона [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + (измерен вдиметилформамид относительно пары ферроцений / ферроцен) составляет -1,44 В, что соответствует большей термодинамической стабилизации родоцена лигандом C 5 HPh 4 по сравнению с лигандами C 5 H 5 или C 5 Me 5 . [18] Кобальтоцен является полезным одноэлектронным восстановителем в исследовательской лаборатории, поскольку он растворим в неполярных органических растворителях, [19] и его окислительно-восстановительная пара достаточно хорошо ведет себя, чтобы его можно было использовать в качестве внутреннего стандарта в циклической вольтамперометрии. . [56] Еще ни один замещенный родоцен не продемонстрировал достаточной стабильности для использования подобным образом.

Синтез октафенилродоцена протекает в три этапа, с кипячением диглима с последующей обработкой гексафторфосфорной кислотой и восстановлением амальгамы натрия в тетрагидрофуране : [18]

Rh (acac) 3 + 2 KC 5 Ph 4 H → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 2 K + + 3 acac -
[(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 3 acac - + 3 HPF 6 → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] PF 6 + 3 Hacac + 2 PF 6 -
[(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] PF 6 + Na / Hg → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + NaPF 6

Кристаллическая структура из octaphenylrhodocene показывает шахматном конформации [18] (аналогично ферроцена, и в отличие от затмеваемой конформации из рутеноцена ). [13] Расстояние родий – центроид составляет 1,904 Å, а длина связи родий – углерод в среднем составляет 2,26 Å; длина связи углерод – углерод составляет в среднем 1,44 Å. [18] Все эти расстояния аналогичны расстояниям, обнаруженным в катионе 1,2,3-три- трет- бутилродокения, описанном выше, с той разницей, что эффективный размер родиевого центра кажется больше, наблюдение согласуется с расширенным ионным радиус родия (II) по сравнению с родием (III).

Приложения [ править ]

Биомедицинское использование производных [ править ]

Молекулярная структура из галоперидола , обычные антипсихотические фармацевтический. Фторфенильная группа находится на левом краю показанной структуры.

Там было обширное исследование в metallopharmaceuticals , [57] [58] , включая обсуждение родия соединений в медицине. [20] Значительное количество исследований было посвящено использованию металлоценовых производных рутения [59] и железа [60] в качестве металлофармацевтических препаратов. Одной из областей , таких исследований использовали металлоцены вместо фторфенильной группы в галоперидоле , [21] , которая представляет собой фармацевтический классифицируются как типичные антипсихотическая . Исследованное соединение ферроценил – галоперидол имеет структуру (C 5 H 5 ) Fe (C 5 H4 ) –C (= O) - (CH 2 ) 3 –N (CH 2 CH 2 ) 2 C (OH) –C 6 H 4 Cl и может быть преобразован в аналог рутения посредством реакции трансметаллирования. Использование радиоактивного изотопа 103 Ru производит ruthenocenyl-галоперидол радиофармпрепарата с высоким сродством к легких , но не мозговой ткани в мышей и крыс . [21] Бета-распад из 103 Ru производит метастабильные изотопам 103 м Rhв соединении родокенил-галоперидол. Это соединение, как и другие производные родоцена, имеет нестабильную 19-валентную электронную конфигурацию и быстро окисляется до ожидаемых катионных разновидностей родоцений-галоперидола. [21] Было изучено разделение видов рутеноценил-галоперидол и родоцений-галоперидол, а также распределение каждого из них среди органов тела. [22] 103 m Rh имеет период полураспада 56 минут и излучает гамма-излучение с энергией 39,8  кэВ , поэтому гамма-распад изотопа родия должен последовать вскоре после бета-распада изотопа рутения. Бета- и гамма-излучающие радионуклиды, используемые в медицине, включают:131 I , 59 Fe , 47 Ca и 103 m Rh был предложен для использования в лучевой терапии небольших опухолей. [20]

Взаимодействия металл – металл в связанных металлоценах [ править ]

Структуры гексафторфосфатных солей родоценилферроцена, 1,1'-диродоценилферроцена и 1-кобальтоценил-1'-родоценилферроцена (слева направо), примеры би- и тер-металлоценов [61]

Первоначальной мотивацией для исследования системы родоцена было понимание природы и связи внутри класса соединений металлоцена. В последнее время интерес возродился желанием исследовать и применять взаимодействия металл-металл, которые происходят, когда металлоценовые системы связаны. [23] Потенциальные применения таких систем включают молекулярную электронику , [24] полупроводниковые (и, возможно, ферромагнитные ) металлоценовые полимеры (пример молекулярной проволоки ), [23] и исследование порога между гетерогенным и гомогенным катализом . [24]Примеры известных биметаллоценов и терметаллоценов, которые содержат родокенильную группу, включают гексафторфосфатные соли родоценилферроцена, 1,1'-диродокенилферроцена и 1-кобальтоценил-1'-родоценилферроцен [61], каждый из которых показан справа. Связанные металлоцены также могут быть образованы путем введения нескольких металлоценильных заместителей в один циклопентадиенильный лиганд. [24]

Структурные исследования терметаллоценовых систем показали, что они, как правило, принимают геометрию «затменного двойного трансоида» и «коленчатого вала». [62] Если взять в качестве примера катион 1-кобальтоценил-1'-родоценилферроцена, показанный выше, это означает, что кобальтоценильный и родоценовый фрагменты затмеваются, и, таким образом, атомы углерода 1 и 1 'на центральном ферроценовом ядре максимально близки к вертикали. насколько это возможно, учитывая шахматную конформацию циклопентадиенильных колец внутри каждого металлоценового звена. Если смотреть сбоку, это означает, что терметаллоцены напоминают структуру коленчатого вала «вниз-вверх-вниз» . [62] Синтез этого терметаллоцена включает объединение растворов родокения и кобальтоцена с 1,1'-дилитиоферроценом.. Это дает незаряженный интермедиат со связанными циклопентадиенил-циклопентадиеновыми лигандами, связывание которых напоминает связь, обнаруженную в димере родоцена. Затем эти лиганды реагируют с трифенилметилкарбокатионом с образованием соли терметаллоцена, [(η 5 -C 5 H 5 ) Rh (μ-η 5 : η 5 -C 5 H 4 -C 5 H 4 ) Fe (μ-η 5 : η 5 -C 5 H 4 –C 5 H 4 ) Co (η 5 -C 5 H 5 )] (PF 6 )2 . Этот синтетический путь проиллюстрирован ниже: [61] [62]

Родокенийсодержащие полимеры [ править ]

Первые родоценсодержащие полимеры с боковыми цепями были получены с помощью методов контролируемой полимеризации, таких как обратимая полимеризация с передачей цепи присоединением-фрагментацией (RAFT) и полимеризация метатезиса с раскрытием цикла (ROMP). [63]

Заметки [ править ]

  1. ^ a b Катион 18-валентных электронов [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] + называется катионом родоцения в некоторых журнальных статьях [1] и катионом родициния в других. [11] Первое написание кажется более распространенным в более поздней литературе и поэтому принято в этой статье, но обе формулировки относятся к одним и тем же химическим видам.
  2. ^ Наличие зеркальной плоскости, перпендикулярнойоси симметрии центроид кольцаC 5 – металл – центроид кольца, предполагает скорее затменную, чем ступенчатую конформацию. Свободное вращение циклопентадиенильных лигандов вокруг этой оси является общим в металлоценов - в ферроцена, энергетический барьер вращения составляет ~ 5 кДж моль -1 . [13] Следовательно, в растворе будут сосуществовать как смещенные, так и затененные молекулы мономера родоцена и быстро взаимопревращаться. Только в твердом состоянии окончательное определение ступенчатой ​​или затменной конформации действительно имеет значение.
  3. ^ В димере родоцена соединенные циклопентадиеновые кольца показаны с атомами H в «эндо» положении (т.Е.H находятся внутри, другая половина лигандов находится снаружи). Хотя это не основано на данных о кристаллической структуре, оно соответствует иллюстрациям, предоставленным El Murr et al. [1] и Фишером и Ваверсиком [3] при обсуждениисобранных ими данных 1 H ЯМР. В статье Коллинза и др. , [18] показывает атомы H в "экзо" положении.
  4. ^ Существует два различных подхода к подсчету электронов , основанные либо на радикалах, либо на ионах. Используя радикальный подход, родиевый центр имеет 9 электронов независимо от степени окисления, а циклопентадиенильный лиганд является донором 5 электронов. При использовании ионного подхода циклопентадиенильный лиганд является донором 6 электронов, а количество электронов в родиевом центре зависит от его степени окисления: родий (I) является 8-электронным центром, родий (II) является 7-электронным центром и родий ( III) представляет собой 6-электронный центр. Оба подхода обычно приводят к одним и тем же выводам, но важно быть последовательным в использовании только одного или другого.
  5. ^ Для обозначения молекулярных фрагментов в химических соединениях используются общепринятые сокращения: «Me» означает метильную группу -CH 3 ; « Я Pr» обозначает изо - пропил группы, -СНО (СНО 3 ) 2 ; «Ph» обозначает фенильную группу, -C 6 H 5 ; « t Bu» обозначает трет- бутильную группу, -C (CH 3 ) 3 .

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c d e f g h i j k l m n El Murr, N .; Sheats, JE; Гейгер, МЫ; Холлоуэй, JDL (1979). "Электрохимические пути восстановления иона родоцена. Димеризация и восстановление родоцена". Неорганическая химия . 18 (6): 1443–1446. DOI : 10.1021 / ic50196a007 .
  2. ^ а б Крэбтри, RH (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов (5-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Джон Уайли и сыновья. п. 2. ISBN 978-0-470-25762-3. Промышленное применение металлоорганической химии переходных металлов появилось еще в 1880-х годах, когда Людвиг Монд показал, что никель можно очистить, используя CO для улавливания никеля в виде газообразного Ni (CO) 4, который можно легко отделить от твердых примесей и примесей. позже термически разложить с получением чистого никеля.

    ... Недавняя работа показала существование растущего класса металлоферментов, содержащих металлоорганические лиганды, - рассматриваемые как химия ионов металлов, имеющих C-донорные лиганды, такие как CO или метильная группа.

  3. ^ a b c d e f g h i j Fischer, EO ; Ваверсик, Х. (1966). "Über Aromatenkomplexe von Metallen. LXXXVIII. Über Monomeres und Dimeres Dicyclopentadienylrhodium und Dicyclopentadienyliridium und Über Ein Neues Verfahren Zur Darstellung Ungeladener Metall-Aromaten-Komplexe of Metals" [Aromatic Complexes. LXXXVIII. О мономерах и димерах дициклопентадиенилродия и дициклопентадиенилиридия и новом методе получения незаряженных металл-ароматических комплексов. Журнал металлоорганической химии (на немецком языке). 5 (6): 559–567. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 85160-8 .
  4. ^ Б с д е е Keller, HJ; Ваверсик, Х. (1967). "Spektroskopische Untersuchungen an Komplexverbindungen. VI. EPR-specren von (C 5 H 5 ) 2 Rh und (C 5 H 5 ) 2 Ir" [Спектроскопические исследования комплексных соединений. VI. Спектры ЭПР (C 5 H 5 ) 2 Rh и (C 5 H 5 ) 2 Ir]. Журнал металлоорганической химии (на немецком языке). 8 (1): 185–188. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 84718-X .
  5. ^ a b Zeise, WC (1831 г.). "Von der Wirkung zwischen Platinchlorid und Alkohol, und von den dabei entstehenden neuen Substanzen" [О взаимодействии между хлоридом платины и спиртом и образующихся при этом новых веществах]. Annalen der Physik (на немецком языке). 97 (4): 497–541. Bibcode : 1831AnP .... 97..497Z . DOI : 10.1002 / andp.18310970402 .
  6. ^ a b c Хант, LB (1984). «Первые металлоорганические соединения: Уильям Кристофер Цейзе и его платиновые комплексы» (PDF) . Обзор платиновых металлов . 28 (2): 76–83.
  7. ^ a b Винтертон, Н. (2002). «Некоторые заметки о ранней разработке моделей связывания в комплексах олефин-металл» . In Leigh, GJ; Винтертон, Н. (ред.). Современная координационная химия: наследие Джозефа Чатта . Издательство РСК . С. 103–110. ISBN 9780854044696.
  8. ^ a b Laszlo, P .; Хоффманн, Р. (2000). «Ферроцен: броненосная история или Расомонская сказка?». Angewandte Chemie International Edition . 39 (1): 123–124. DOI : 10.1002 / (SICI) 1521-3773 (20000103) 39: 1 <123 :: AID-ANIE123> 3.0.CO; 2-Z . PMID 10649350 . 
  9. ^ а б Федерман Нето, А .; Пелегрино, AC; Дарин, В.А. (2004). «Ферроцен: 50 лет металлоорганической химии переходных металлов - от органической и неорганической к супрамолекулярной химии». ХимИнформ . 35 (43). DOI : 10.1002 / chin.200443242 .(Аннотация; оригинал опубликован в Trends in Organometallic Chemistry , 4 : 147–169, 2002)
  10. ^ а б в г Кили, TJ; Паусон, П. Л. (1951). «Новый тип железоорганического соединения». Природа . 168 (4285): 1039–1040. Bibcode : 1951Natur.168.1039K . DOI : 10.1038 / 1681039b0 . S2CID 4181383 . 
  11. ^ a b c d e f g h i Хлопок, FA ; Уиппл, штат Вашингтон; Уилкинсон, Г. (1953). «Бис-циклопентадиенильные соединения родия (III) и иридия (III)». Журнал Американского химического общества . 75 (14): 3586–3587. DOI : 10.1021 / ja01110a504 .
  12. ^ а б Минго, DMP (2001). "Историческая перспектива выдающегося вклада Дьюара в металлоорганическую химию". Журнал металлоорганической химии . 635 (1–2): 1–8. DOI : 10.1016 / S0022-328X (01) 01155-X .
  13. ^ a b c d e f Mehrotra, RC; Сингх, А. (2007). Металлоорганическая химия: единый подход (2-е изд.). Нью-Дели: New Age International. С. 261–267. ISBN 978-81-224-1258-1.
  14. ^ a b "Нобелевская премия по химии 1973" . Нобелевский фонд . Проверено 12 сентября 2010 года .
  15. ^ a b Шервуд, Мартин (1 ноября 1973 г.). «Металлические бутерброды» . Новый ученый . 60 (870): 335 . Проверено 17 июня 2017 года .
  16. ^ а б Якобсон, ДБ; Byrd, GD; Фрейзер, Б.С. (1982). «Генерация катионов титаноцена и родоцена в газовой фазе с помощью новой реакции переключения металлов». Журнал Американского химического общества . 104 (8): 2320–2321. DOI : 10.1021 / ja00372a041 .
  17. ^ а б Он, HT (1999). Синтез и характеристика металлоценов, содержащих объемные циклопентадиенильные лиганды (кандидатская диссертация). Сиднейский университет . OCLC 222646266 . 
  18. ^ a b c d e f g h Коллинз, Дж. Э . ; Кастеллани, депутат; Рейнгольд, AL; Miller, EJ; Гейгер, МЫ; Ригер, AL; Ригер, PH (1995). «Синтез, характеристика и молекулярная структура бис (тетрафенилциклопентадиенил) родия (II)». Металлоорганические соединения . 14 (3): 1232–1238. DOI : 10.1021 / om00003a025 .
  19. ^ Б с д е е Connelly, NG; Гейгер, WE (1996). «Химические окислительно-восстановительные агенты для металлоорганической химии». Химические обзоры . 96 (2): 877–910. DOI : 10.1021 / cr940053x . PMID 11848774 . 
  20. ^ a b c Пручник, ФП (2005). « 45 Rh - Родий в медицине» . In Gielen, M .; Tiekink, ER T (ред.). Металлотерапевтические препараты и диагностические средства на основе металлов: использование металлов в медицине . Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. С. 379–398. DOI : 10.1002 / 0470864052.ch20 . ISBN 0-470-86403-6.
  21. ^ a b c d Венцель, М .; Ву Ю. (1988). «Ферроцен-, рутеноцен-bzw. Родоцен-аналог из галоперидола Synthese und Organverteilung nach Markierung mit 103 Ru-bzw. 103 m Rh» [Ферроцен, рутеноцен и аналоги родоцена в синтезе галоперидола и распределение органов после мечения с помощью 103 Ru и 103 m Rh » ]. Международный журнал радиационных приложений и приборов A (на немецком языке). 39 (12): 1237–1241. DOI : 10.1016 / 0883-2889 (88) 90106-2 . PMID 2851003 . 
  22. ^ a b Wenzel, M .; Ву, Ю.Ф. (1987). "Abtrennung von [ 103 m Rh] Rhodocen-Derivaten von den Analogen [ 103 Ru] Ruthenocen-Derivaten und deren Organ-Verteilung" [Отделение [ 103 m Rh] производных родоцена от исходных [ 103 Ru] производных рутеноцена и их распределение по органам ]. Международный журнал радиационных приложений и приборов A (на немецком языке). 38 (1): 67–69. DOI : 10.1016 / 0883-2889 (87) 90240-1 . PMID 3030970 . 
  23. ^ a b c Barlow, S .; О'Хара, Д. (1997). «Взаимодействие металл – металл в связанных металлоценах». Химические обзоры . 97 (3): 637–670. DOI : 10.1021 / cr960083v . PMID 11848884 . 
  24. ^ a b c d Вагнер, М. (2006). «Новое измерение в многоядерных металлоценовых комплексах». Angewandte Chemie International Edition . 45 (36): 5916–5918. DOI : 10.1002 / anie.200601787 . PMID 16906602 . 
  25. ^ а б Черный, М .; Mais, RHB; Owston, PG (1969). "Кристаллическая и молекулярная структура соли Zeise, в KPtCl 3 .C 2 Н 4 · H 2 O". Acta Crystallographica Б . 25 (9): 1753–1759. DOI : 10.1107 / S0567740869004699 .
  26. ^ а б Джарвис, Джей Джей; Килборн, BT; Owston, PG (1971). «Повторное определение кристаллическая и молекулярная структура соли Zeise, в KPtCl 3 .C 2 Н 4 · H 2 O» . Acta Crystallographica Б . 27 (2): 366–372. DOI : 10.1107 / S0567740871002231 .
  27. ^ a b Ли, ГДж; Уинтертон, Н., ред. (2002). «Раздел D: Комплексы переходных металлов олефинов, ацетиленов, аренов и родственных изолобальных соединений» . Современная координационная химия: наследие Джозефа Чатта . Кембридж, Великобритания: RSC Publishing. С. 101–110. ISBN 0-85404-469-8.
  28. ^ Mingos, D. Michael P. (2001). "Историческая перспектива выдающегося вклада Дьюара в металлоорганическую химию". Журнал металлоорганической химии . 635 (1–2): 1–8. DOI : 10.1016 / S0022-328X (01) 01155-X .
  29. ^ a b Astruc, D. (2007). Металлоорганическая химия и катализ . Берлин: Springer . С. 41–43. ISBN 978-3-540-46128-9.
  30. ^ Уилкинсон, Г .; Розенблюм, М .; Whiting, MC; Вудворд, РБ (1952). «Структура бис- циклопентадиенила железа». Журнал Американского химического общества . 74 (8): 2125–2126. DOI : 10.1021 / ja01128a527 .
  31. ^ Вернер, Х. (2008). Вехи в химии органо-переходных металлов: личный взгляд . Нью-Йорк: Springer Science. С. 161–163. ISBN 978-0-387-09847-0.
  32. ^ а б Фишер, Е.О . ; Пфаб, В. (1952). "Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels" [О кристаллической структуре дициклопентадиенильных соединений двухвалентного железа, кобальта и никеля]. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (на немецком языке). 7 (6): 377–379. DOI : 10.1002 / zaac.19532740603 .
  33. ^ Эйланд, П.Ф .; Пепинский, Р. (1952). «Рентгенологическое исследование бисциклопентадиенила железа». Журнал Американского химического общества . 74 (19): 4971. DOI : 10.1021 / ja01139a527 .
  34. ^ а б Павлищук В.В.; Аддисон, AW (2000). «Константы преобразования для измеренных окислительно-восстановительных потенциалов по сравнению с различными электродами сравнения в растворах ацетонитрила при 25 ° C». Inorganica Chimica Acta . 298 (1): 97–102. DOI : 10.1016 / S0020-1693 (99) 00407-7 .
  35. ^ а б Коц, JC; Treichel, PM ; Таунсенд, младший (2009). Химия и химическая реакционная способность, Том 2 (7-е изд.). Бельмонт, Калифорния: Cengage Learning. С. 1050–1053. ISBN 978-0-495-38703-9.
  36. ^ a b c d Де Брюин, B .; Hetterscheid, DGH; Koekkoek, AJJ; Грюцмахер, Х. (2007). «Металлоорганическая химия радикалов на основе Rh–, Ir–, Pd– и Pt: высшие валентные виды» . Прогресс в неорганической химии . 55 : 247–354. DOI : 10.1002 / 9780470144428.ch5 . ISBN 978-0-471-68242-4.
  37. ^ a b c Загоревский Д.В. Холмс, Дж. Л. (1992). "Наблюдение за ионами родокения и замещенного родокения и их нейтральными аналогами с помощью масс-спектрометрии". Металлоорганические соединения . 11 (10): 3224–3227. DOI : 10.1021 / om00046a018 .
  38. ^ a b Коттон, SA (1997). «Родий и иридий» . Химия драгоценных металлов . Лондон: Блэки академический и профессиональный. С. 78–172. ISBN 0-7514-0413-6. Оба металла демонстрируют обширный химический состав, в основном в степени окисления +3, при этом +1 также важен, а также значительный химический состав иридия +4. Немногие соединения известны в состоянии +2, в отличие от ситуации с кобальтом, их более легким гомологом (ответственные факторы включают повышенную стабильность состояния +3 вследствие большей стабилизации низкого спина d 6 при увеличении 10 Dq). "(стр. 78)
  39. ^ Хилл, AF (2002). Органопереходная химия металлов . Кембридж, Великобритания: Королевское химическое общество. стр.  4 -7. ISBN 0-85404-622-4.
  40. ^ Грин, MLH; Pratt, L .; Уилкинсон, Г. (1959). «760. Новый тип соединения переходный металл – циклопентадиен». Журнал химического общества : 3753–3767. DOI : 10.1039 / JR9590003753 .
  41. ^ Szajek, LP; Шепли, младший (1991). «Неожиданный синтез CpIr (η 4 -C 5 H 6 ) и сравнение протонов и углерода-13 ЯМР с его конгенерами кобальта и родия». Металлоорганические соединения . 10 (7): 2512–2515. DOI : 10.1021 / om00053a066 .
  42. ^ Багерст, DR; Минго, DMP (1990). "Разработка и применение модификации флегмы для синтеза металлоорганических соединений с использованием микроволновых эффектов нагрева диэлектрических потерь". Журнал металлоорганической химии . 384 (3): C57 – C60. DOI : 10.1016 / 0022-328X (90) 87135-Z .
  43. ^ Багерст, DR; Mingos, DMP ; Уотсон, MJ (1989). "Применение микроволновых эффектов нагрева диэлектрических потерь для быстрого и удобного синтеза металлоорганических соединений". Журнал металлоорганической химии . 368 (3): C43 – C45. DOI : 10.1016 / 0022-328X (89) 85418-X .
  44. ^ a b c d Донован-Меркерт, БТ; Tjiong, HI; Райнхарт, Л. М.; Рассел, РА; Малик, Дж. (1997). «Легкое окислительно-восстановительное образование родоценовых комплексов, содержащих 1,2,3-три-трет-бутилциклопентадиенил-лиган». Металлоорганические соединения . 16 (5): 819–821. DOI : 10.1021 / om9608871 .
  45. ^ Б с д е е г ч я J к л м п о Donovan-Меркерт, BT; Clontz, CR; Райнхарт, Л. М.; Tjiong, HI; Карлин, CM; Кундари, Томас Р .; Rheingold, Arnold L .; Гузей, Илья (1998). «Родоцениевые комплексы, несущие 1,2,3- три - трет- бутилциклопентадиенильный лиганд: окислительно-восстановительный синтез и механические, структурные и вычислительные исследования». Металлоорганические соединения . 17 (9): 1716–1724. DOI : 10.1021 / om9707735 .
  46. ^ Хьюз, RP; Трухильо, штат Гавайи; Иган, JW; Рейнгольд, А.Л. (1999). «Перестройка скелета во время раскрытия кольца 1,2-дифенил-3-винил-1-циклопропена, стимулированного родием. Получение и характеристика 1,2- и 2,3-дифенил-3,4-пентадиендиил-комплексов родия и их замыкание» к 1,2-дифенилциклопентадиенильному комплексу ». Металлоорганические соединения . 18 (15): 2766–2772. DOI : 10.1021 / om990159o .
  47. ^ Goldschmidt, Z .; Краммер, Б. (1988). «Винилциклопропановые перегруппировки». Обзоры химического общества . 17 : 229–267. DOI : 10.1039 / CS9881700229 .
  48. ^ a b Новиандри, I .; Браун, КН; Флеминг, Д.С. Гуляс, ПТ; Lay, PA; Мастера, АФ; Филлипс, Л. (1999). «Редокс пара декаметилферроцен / декаметилферроцен: превосходный редокс-стандарт для редокс пары ферроцений / ферроцен для изучения влияния растворителя на термодинамику переноса электрона». Журнал физической химии B . 103 (32): 6713–6722. DOI : 10.1021 / jp991381 + .
  49. ^ a b c Гусев О.В. Денисович, Л.И.; Петерлейтнер, М.Г .; Рубежов АЗ; Устынюк Николай А .; Майтлис, PM (1993). «Электрохимическая генерация 19- и 20-электронных комплексов родоцения и их свойства». Журнал металлоорганической химии . 452 (1–2): 219–222. DOI : 10.1016 / 0022-328X (93) 83193-Y .
  50. ^ Gagne, RR; Коваль, Калифорния; Лисенский, ГК (1980). «Ферроцен как внутренний эталон электрохимических измерений». Неорганическая химия . 19 (9): 2854–2855. DOI : 10.1021 / ic50211a080 .
  51. ^ а б в г Гусев О.В. Петерлейтнер, М.Г .; Иевлев, М.А. Кальсин А.М.; Петровский, П.В.; Денисович, Л.И.; Устынюк, Николай А. (1997). «Восстановление солей иридоцения [Ir (η 5 -C 5 Me 5 ) (η 5 -L)] + (L = C 5 H 5 , C 5 Me 5 , C 9 H 7 ); индуцированная димеризация лиганда в лиганд компанией Electron Transfer ». Журнал металлоорганической химии . 531 (1–2): 95–100. DOI : 10.1016 / S0022-328X (96) 06675-2 .
  52. ^ Окуда, J. (1992). "Комплексы переходных металлов стерически требовательных циклопентадиенильных лигандов". В WA, Herrmann (ред.). Координационная химия переходных металлов . Темы современной химии. 160 . Берлин: Springer-Verlag. С. 97–145. DOI : 10.1007 / 3-540-54324-4_3 . ISBN 3-540-54324-4.
  53. ^ Kölle, U .; Kläui, WZl (1991). "Darstellung und Redoxverhalten einer Serie von Cp * / aqua / tripod-Komplexen des Co, Rh und Ru" [Получение и окислительно-восстановительное поведение ряда комплексов Cp * / вода / трипод Co, Rh и Ru]. Zeitschrift für Naturforschung B (на немецком языке). 46 (1): 75–83. DOI : 10.1515 / ZNB-1991-0116 . S2CID 95222717 . 
  54. ^ a b c d Buchholz, D .; Аструк, Д. (1994). «Первый декаисопропилметаллоцен - синтез в одной емкости [Rh (C 5 i Pr 5 ) 2 ] PF 6 из [Rh (C 5 Me 5 ) 2 ] PF 6 путем образования 20 углерод-углеродных связей». Angewandte Chemie International Edition . 33 (15–16): 1637–1639. DOI : 10.1002 / anie.199416371 .
  55. ^ а б Гусев О.В. Морозова, Л.Н.; Пеганова, Т.А.; Петровский П.В.; Устынюка Н.А.; Майтлис, PM (1994). «Синтез η 5 -1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиенил-платиновых комплексов». Журнал металлоорганической химии . 472 (1–2): 359–363. DOI : 10.1016 / 0022-328X (94) 80223-8 .
  56. ^ Стоянович, RS; Бонд, AM (1993). «Исследование условий, при которых восстановление катиона кобальтоцения может быть использовано в качестве стандартного вольтамперометрического эталонного процесса в органических и водных растворителях». Аналитическая химия . 65 (1): 56–64. DOI : 10.1021 / ac00049a012 .
  57. ^ Кларк, MJ; Сэдлер, П.Дж. (1999). Металлофармацевтические препараты: диагностика и терапия . Берлин: Springer. ISBN 3-540-65308-2.
  58. ^ Джонс, CJ; Торнбэк, Дж. (2007). Медицинские применения координационной химии . Кембридж, Великобритания: RSC Publishing. ISBN 978-0-85404-596-9.
  59. Перейти ↑ Clarke, MJ (2002). «Металлофармацевтические препараты рутения». Обзоры координационной химии . 232 (1–2): 69–93. DOI : 10.1016 / S0010-8545 (02) 00025-5 .
  60. ^ Fouda, MFR; Абд-Эльзахер, ММ; Абдельсамая, РА; Лабиб, АА (2007). «О лекарственной химии ферроцена». Прикладная металлоорганическая химия . 21 (8): 613–625. DOI : 10.1002 / aoc.1202 .
  61. ^ a b c Андре, М .; Schottenberger, H .; Tessadri, R .; Ingram, G .; Jaitner, P .; Шварцанс, KE (1990). «Синтез и препаративная ВЭЖХ-разделение гетероядерных олигометаллоценов. Выделение катионов родоценилферроцена, 1,1'-диродокенилферроцена и 1-кобальтоценил-1'-родоценилферроцена». Хроматография . 30 (9–10): 543–545. DOI : 10.1007 / BF02269802 . S2CID 93898229 . 
  62. ^ a b c Jaitner, P .; Schottenberger, H .; Gamper, S .; Обендорф, Д. (1994). «Терметаллоцены». Журнал металлоорганической химии . 475 (1-2): 113-120. DOI : 10.1016 / 0022-328X (94) 84013-X .
  63. ^ Yan, Y .; Дитон, ТМ; Zhang, J .; Hongkun, H .; Hayat, J .; Pageni, P .; Matyjaszewski, K .; Тан, К. (2015). «Синтезы монозамещенных производных, мономеров и полимеров родокения». Макромолекулы . 48 (6): 1644–1650. Bibcode : 2015MaMol..48.1644Y . DOI : 10.1021 / acs.macromol.5b00471 .