| Конденсация Пехмана | |
|---|---|
| Названный в честь | Ганс фон Пехманн |
| Тип реакции | Реакция образования кольца |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | конденсация Пехмана |
Конденсации Pechmann представляет собой синтез кумаринов , исходя из фенола и карбоновой кислоты или сложного эфира , содержащий бета- карбонильной группы. [1] Конденсация проводится в кислой среде. Механизм включает этерификацию / переэтерификацию с последующей атакой активированного карбонила орто на кислород с образованием нового кольца. Заключительным этапом является дегидратация, как видно после альдольной конденсации . Его открыл немецкий химик Ганс фон Пехманн [2] .
С простыми фенолами условия суровые, хотя урожай может быть хорошим. [3]
С высокоактивированными фенолами, такими как резорцин , реакцию можно проводить в гораздо более мягких условиях. Это обеспечивает полезный путь к производным умбеллиферона :
Для кумаринов, незамещенных в 4-м положении, метод требует использования формилуксусной кислоты или сложного эфира. Они нестабильны и коммерчески недоступны, но кислота может быть получена in situ из яблочной кислоты и серной кислоты при температуре выше 100 ° C. Как только образуется, формилуксусная кислота выполняет конденсацию Пехмана. В показанном примере продуцируется сам умбеллиферон, хотя и с низким выходом:
Механистические исследования [ править ]
Механизм реакции подробно изучен с теоретической обработкой. [4]
Исследование показало, что реакция идет на оксо-форму, а не на енольную форму. Было предложено три различных оксо-маршрута.
Циклизация хромона Симониса [ править ]
В другом варианте реакция фенолов, бета-кетоэфиров и пятиокиси фосфора дает хромон . Эта реакция называется циклизацией хромона Симониса . [5] [6] Кетон в сложном кетоэфире активируется P 2 O 5 для реакции сначала с фенольной гидроксильной группой, затем сложноэфирная группа в нем активируется для электрофильной атаки арена.
См. Также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ JA Joule, K. Mills Heterocyclic Chemistry , 4-е издание, Blackwell Science, Оксфорд, Великобритания, 2000.
- ^ Х. фон Пехманн (1884). "Neue Bildungsweise der Cumarine. Synthese des Daphnetins" . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . 17 (1): 929–936. DOI : 10.1002 / cber.188401701248 .
- ^ Юджин Х. Вудрафф, Органический синтез, сб. Vol. 3. С. 581. Доступно онлайн. Архивировано 14 мая 2011 г. на Wayback Machine .
- ^ Дару, Янош; Стерлинг, Андраш (4 ноября 2011 г.). «Механизм реакции Пехмана: теоретическое исследование». Журнал органической химии . 76 (21): 8749–8755. DOI : 10.1021 / jo201439u . PMID 21932799 .
- ^ Е. Печек, Х. Simonis, Бер. 46, 2014 (1913).
- ^ Назовите реакции: сборник подробных механизмов реакции , Джи Джек Ли
