Пинаколовый-пинаколон перегруппировка представляет собой способ превращения 1,2-диола к карбонильному соединению в органической химии . 1,2-Перегруппировка происходит в кислых условиях. Название реакции перегруппировки происходит от перегруппировки пинакола в пинаколон . [1]
Эта реакция была впервые описана Вильгельмом Рудольфом Фиттигом в 1860 году в знаменитой реакции Фиттига, включающей сочетание 2 арилгалогенидов в присутствии металлического натрия в сухом эфирном растворе. [2]
Механизм [ править ]
В ходе этой органической реакции происходит протонирование одной из групп –OH и образуется карбокатион . Если группы –ОН не похожи друг на друга (т.е. пинакол асимметричен), то в реакции участвует группа, которая создает более стабильный карбокатион. Впоследствии алкильная группа из соседнего углерода мигрирует к карбокатионному центру.
Считается, что движущей силой этой стадии перегруппировки является относительная стабильность образующегося в результате иона оксония. Хотя начальный карбокатион уже является третичным, кислород может стабилизировать положительный заряд гораздо более благоприятно благодаря полной конфигурации октетов во всех центрах. Это также можно увидеть как неподеленные пары -ОН, отталкивающие алкильную группу, как видно на примере асимметричного пинакола. Миграция алкильных групп в этой реакции происходит в соответствии с их обычной способностью к миграции , т.е. гидрид > фенилкарбанион.> третичный карбанион (если он образован миграцией)> вторичный карбанион (если образован миграцией)> метильный карбанион. {Почему карбанион? Потому что каждая мигрирующая группа уходит, забирая с собой пару электронов.} Вывод состоит в том, что мигрирует группа, которая более эффективно стабилизирует карбокатион.
Пример асимметричной перестройки пинакола [ править ]
Когда пинакол не является симметричным, есть выбор, какая гидроксильная группа уйдет и какой алкильный сдвиг произойдет. Селективность будет определяться стабильностью карбокатионов. В этом случае, хотя оба варианта являются третичными, фенильные группы приводят к значительно более высокой стабилизации положительного заряда за счет резонанса.
Стереохимия перестановки [ править ]
В циклических системах реакция представляет больше интересных особенностей. В этих реакциях стереохимия диола играет решающую роль в выборе основного продукта. Алкильная группа, которая расположена транс- к уходящей группе -ОН, может мигрировать. В противном случае происходит расширение кольца, т.е. сам кольцевой углерод мигрирует к центру карбокатиона. Это обнаруживает еще одну интересную особенность реакции, а именно. что это в значительной степени согласовано. По-видимому, существует связь между источником миграции и концом миграции на протяжении всей реакции.
Более того, если мигрирующая алкильная группа имеет хиральный центр в качестве ключевого атома, конфигурация в этом центре сохраняется даже после миграции.
История [ править ]
Хотя Фиттиг впервые опубликовал информацию о перегруппировке пинакола, не Фиттиг, а Александр Бутлеров правильно определил вовлеченные продукты реакции. [3]
В публикации 1859 года Вильгельм Рудольф Фиттиг описал реакцию ацетона с металлическим калием . [4] Фиттиг ошибочно предположил молекулярную формулу (C 3 H 3 O) n для ацетона, результат давних дебатов об атомной массе, окончательно урегулированных на Конгрессе в Карлсруэ в 1860 году. Он также ошибочно полагал, что ацетон является спиртом, который он надеялся доказать, образуя соль алкоголята металла. Вместо этого он назвал продукт реакции парацетоном, который, как он считал, представляет собой димер ацетона . Во второй публикации в 1860 году он вступил в реакцию парацетон с серной кислотой. (собственно пинакольная перегруппировка).
И снова Фиттигу не удалось определить молекулярную структуру продукту реакции, который, как он предполагал, был другим изомером или полимером. Современные химики, которые уже адаптировались к новой реальности, связанной с атомным весом, не чувствовали себя лучше. Один из них, Чарльз Фридель , считал продуктом реакции эпоксид тетраметилэтиленоксид [5] по аналогии с реакциями этиленгликоля . Наконец, Бутлеров в 1873 г. придумал правильные структуры после того, как он независимо синтезировал соединение триметилауксусной (пивалиновой) кислоты, которое Фридель получил ранее путем окисления дихроматом . [6]
Некоторые проблемы при определении структуры связаны с тем, что перестройки углеродного скелета в то время были неизвестны, и поэтому необходимо было найти новую концепцию. Теория Бутлерова позволила структуре атомов углерода в молекуле перестроиться, и с помощью этой концепции можно было найти структуру пинаколона.
См. Также [ править ]
- Перегруппировка семипинакола
- Перегруппировка Тиффно-Демьянова , в которой уходящая группа представляет собой диазо (от амина), а не оксоний (от гидроксила)
- Перегруппировка бензиловой кислоты
Ссылки [ править ]
- ^ Клейден, Джонатан; Гривс, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. п. 945. ISBN 978-0-19-927029-3.
- ^ Вильгельм Рудольф Фиттиг (1860). "Über einige Derivate des Acetons" . Annalen der Chemie und Pharmacie . 114 (1): 54–63. DOI : 10.1002 / jlac.18601140107 .
- ^ Джером А. Берсон (2002). «Что такое открытие? Углеродные перестройки скелета как контрпримеры правилу минимальных структурных изменений». Angewandte Chemie International Edition . 41 (24): 4655–60. DOI : 10.1002 / anie.200290007 . PMID 12481317 .
- ^ WR Фиттиг (1859). "Ueber einige Metamorphosen des Acetons der Essigsäure" . Annalen der Chemie und Pharmacie . 110 (1): 23–45. DOI : 10.1002 / jlac.18591100104 .
- ^ Чарльз Фридель (1869). "Recherches sur les acétones et sur les aldéhydes" . Анналы химии и тела . Серия 4. 16 : 310.
- ↑ Александр Бутлеров (1873). "Ueber Trimethylessigsäure" . Justus Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie . 170 (1–2): 151–162. DOI : 10.1002 / jlac.18731700114 .
