В координационной химии , то первая координационная сфера относится к массиву молекул и ионов ( лигандов ) , непосредственно присоединенными к центральному атому металла. Вторая координационная сфера состоит из молекул и ионов , которые придают различным образом в первой координационной сфере.
Первая координационная сфера
Первая координационная сфера относится к молекулам, которые прикреплены непосредственно к металлу. Взаимодействие между первой и второй координационными сферами обычно связано с образованием водородных связей. Для заряженных комплексов важно спаривание ионов .
В хлориде гексамминкобальта (III) ([Co (NH 3 ) 6 ] Cl 3 ) катион кобальта плюс 6 аммиачных лигандов составляют первую координационную сферу. Таким образом, координационная сфера этого иона состоит из центрального ядра MN 6, «украшенного» 18 связями N-H, которые излучаются наружу.
Вторая координационная сфера
Ионы металлов можно описать как состоящие из серии двух концентрических координационных сфер, первой и второй. Более удаленные от второй координационной сферы молекулы растворителя ведут себя больше как « объемный растворитель ». Моделирование второй координационной сферы представляет интерес для вычислительной химии . Вторая координационная сфера может состоять из ионов (особенно в заряженных комплексах), молекул (особенно тех, которые связываются водородом с лигандами в первой координационной сфере) и частей основной цепи лиганда. По сравнению с первой координационной сферой вторая координационная сфера имеет менее прямое влияние на реакционную способность и химические свойства металлического комплекса. Тем не менее, вторая координационная сфера важна для понимания реакций металлического комплекса, включая механизмы обмена лигандами и катализа.
Роль в катализе
Механизмы металлопротеинов часто вызывают модуляцию белком второй координационной сферы. [1]
Роль в механистической неорганической химии
Скорость, с которой лиганды обмениваются между первой и второй координационной сферой, является первым шагом в реакциях замещения лиганда. При ассоциативном замещении лиганда входящий нуклеофил находится во второй координационной сфере. Эти эффекты актуальны для практических приложений, таких как контрастные вещества, используемые в МРТ . [4]
Обсуждается энергетика реакций переноса электрона внутри сферы с точки зрения второй координационной сферы. Некоторые реакции переноса электронов, связанные с протонами, включают перенос атомов между вторыми координационными сферами реагентов:
- [Fe * (H 2 O) 6 ] 2+ + [Fe (H 2 O) 5 (OH)] 2+ → [Fe (H 2 O) 6 ] 3+ + [Fe * (H 2 O) 5 ( ОН)] 2+
Роль в спектроскопии
Влияние растворителя на цвета и стабильность часто объясняется изменениями во второй координационной сфере. Такие эффекты могут быть выражены в комплексах, где лиганды в первой координационной сфере являются сильными донорами и акцепторами водородных связей, например, соответственно [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ и [Fe (CN) 6 ] 3– . Краун-эфиры связываются с полиаминовыми комплексами через их вторую координационную сферу. Катионы полиаммония связываются с азотными центрами цианометаллатов. [5]
Роль в супрамолекулярной химии
Макроциклические молекулы, такие как циклодекстрины, часто действуют как вторая координационная сфера для комплексов металлов. [6] [7]
Смотрите также
дальнейшее чтение
Рекомендации
- ^ Чжао, Мэн; Ван, Хай-Бо; Цзи, Лян-Нянь; Мао, Цзун-Ван (2013). «Понимание микроокружения металлоферментов: биомиметические комплексы металлов с функциональной второй координационной сферой» . Обзоры химического общества . 42 (21): 8360. DOI : 10.1039 / c3cs60162e . ISSN 0306-0012 .
- ^ Ян, JY; Chen, S .; Догерти, WG; Кассель, WS; Баллок, РМ; DuBois, DL; Raugei, S .; Rousseau, R .; Dupuis, M .; Раковски Дюбуа, М. (2010). «Катализ окисления водорода комплексом дифосфина никеля с боковыми трет-бутиламинами». Chem. Commun . 46 (45): 8618–8620. DOI : 10.1039 / c0cc03246h . PMID 20938535 .
- ^ Баллок, РМ; Хельм, ML (2015). «Молекулярные электрокатализаторы для окисления водорода с использованием металлов с избытком земли: протоны с протонными реле» . В соотв. Chem. Res . 48 (7): 2017–2026. DOI : 10.1021 / acs.accounts.5b00069 . ОСТИ 1582563 . PMID 26079983 .
- ^ RM Supkowski, W. DeW. Хоррокс-младший "Об определении числа молекул воды q, координированных с ионами европия (III) в растворе, по временам затухания люминесценции" Inorganic Chimica Acta 2002, Volume 340, pp. 44–48. DOI : 10.1016 / S0020-1693 (02) 01022-8
- ^ Лен, Дж. М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы; VCH: Weinhiem, 1995.
- ^ З. Лю, С.Т. Шнебели, Дж. Ф. Стоддарт «Повторное посещение координации второй сферы» Chimia 2014, 68, 315-320. DOI : 10,2533 / chimia.2014.315
- ^ З. Лю, М. Фраскони, Дж. Лей, З. Дж. Браун, З. Чжу, Д. Цао, Дж. Иель, Г. Лю, А. К. Фаренбах, О. К. Фарха, Д. Т. Хапп, К. А. Миркин, Ю. Ю. Ботрос, Дж. Ф. Стоддарт Селективное выделение золота, чему способствует координация второй сферы с альфа-циклодекстрином »Nature Communications 2013, 4, 1855. doi : 10.1038 / ncomms2891