В науке материалов , сегрегация является обогащение атомов, ионов или молекул в микроскопической области в системе материалов. Хотя термины сегрегация и адсорбция по существу являются синонимами, на практике сегрегация часто используется для описания разделения молекулярных компонентов на дефекты из твердых растворов [1], тогда как адсорбция обычно используется для описания такого разделения от жидкостей и газов на поверхности. Сегрегация на молекулярном уровне, обсуждаемая в этой статье, отличается от явлений других типов материалов, которые часто называют сегрегацией, таких как сегрегация частиц в гранулированных материалах.и фазовое разделение или осаждение, при котором молекулы разделены на макроскопические области различного состава. Сегрегация имеет множество практических последствий, от образования мыльных пузырей до микроструктурной инженерии в материаловедении [2] и стабилизации коллоидных суспензий.
Сегрегация может происходить в материалах различных классов. В поликристаллических твердых телах сегрегация происходит на дефектах , таких как дислокации, границы зерен , дефекты упаковки или граница раздела между двумя фазами. В жидких растворах химические градиенты существуют около вторых фаз и поверхностей из-за комбинации химических и электрических эффектов.
Сегрегация, которая происходит в хорошо уравновешенных системах из-за внутренних химических свойств системы, называется равновесной сегрегацией. Сегрегация, которая возникает из-за истории обработки образца (но которая исчезнет через долгое время), называется неравновесной сегрегацией.
История
Равновесная сегрегация связана с беспорядком решетки на границах раздела, где есть участки с энергией, отличной от тех, что находятся внутри решетки, на которые могут осаждаться растворенные атомы. Равновесная сегрегация называется так потому, что растворенные атомы отделяются от границы раздела или поверхности в соответствии со статистикой термодинамики, чтобы минимизировать общую свободную энергию системы. Такое распределение растворенных атомов между границей зерен и решеткой было предсказано Маклином в 1957 г. [3]
Неравновесная сегрегация, впервые предложенная Вестбруком в 1964 году [4], возникает в результате связывания растворенных веществ с вакансиями, которые перемещаются к источникам или стокам на границах зерен во время закалки или приложения напряжения. Это также может происходить в результате скопления растворенных веществ на движущейся поверхности раздела. [5]
Есть две основные особенности неравновесной сегрегации, по которым ее легче всего отличить от равновесной сегрегации. При неравновесном эффекте величина сегрегации увеличивается с повышением температуры, и сплав может быть гомогенизирован без дальнейшей закалки, поскольку его самое низкое энергетическое состояние соответствует однородному распределению растворенного вещества. Напротив, равновесное изолированное состояние, по определению, является самым низким энергетическим состоянием в системе, которая демонстрирует равновесную сегрегацию, и степень эффекта сегрегации уменьшается с повышением температуры. Детали неравновесной сегрегации здесь не обсуждаются, но их можно найти в обзоре Харриса и Марвика. [6]
Важность
Разделение растворенного вещества на поверхности и границы зерен в твердом теле создает участок материала с дискретным составом и собственным набором свойств, которые могут иметь важные (и часто пагубные) эффекты на общие свойства материала. Эти «зоны» с повышенной концентрацией растворенных веществ можно рассматривать как цемент между кирпичами здания. Структурная целостность здания зависит не только от свойств материала кирпича, но также в значительной степени от свойств длинных слоев раствора между ними.
Сегрегация по границам зерен, например, может привести к разрушению границ зерен в результате отпускной хрупкости, охрупчивания при ползучести, растрескивания сварных деталей при снятии напряжений, водородного охрупчивания , усталости, вызванной воздействием окружающей среды, зернограничной коррозии и некоторых видов межкристаллитного коррозионного растрескивания под напряжением . [7] Очень интересная и важная область изучения процессов сегрегации примесей включает AES границ зерен материалов. Этот метод включает в себя растяжение специальных образцов непосредственно внутри сверхвысокочастотной камеры Оже-электронного спектрометра, разработанного Ильиным. [8] [9] Сегрегация по границам зерен также может влиять на их соответствующие скорости миграции и, таким образом, влияет на спекаемость, а также на коэффициент диффузии по границам зерен (хотя иногда эти эффекты могут быть использованы с выгодой). [10]
Разделение на свободные поверхности также имеет важные последствия, связанные с чистотой металлургических образцов. Из-за благоприятной сегрегации некоторых примесей на поверхности материала очень малая концентрация примеси в объеме образца может привести к очень значительному покрытию примесей на сколотой поверхности образца. В приложениях, где требуется сверхчистая поверхность (например, в некоторых приложениях нанотехнологий), для разделения примесей на поверхности требуется гораздо более высокая чистота объемного материала, чем это было бы необходимо, если бы эффекты сегрегации не существовали. На следующем рисунке эта концепция проиллюстрирована двумя случаями, когда общая доля примесных атомов составляет 0,25 (25 примесных атомов из 100 всего). На изображении слева эти примеси равномерно распределены по всему образцу, поэтому фракционное покрытие поверхности примесными атомами также составляет примерно 0,25. Однако на изображении справа такое же количество примесных атомов показано изолированными на поверхности, так что наблюдение за составом поверхности дало бы гораздо более высокую долю примеси (в данном случае около 0,69). Фактически, в этом примере, это были примеси, которые должны были полностью отделиться от поверхности, фракция примесей всего 0,36 могла бы полностью покрыть поверхность материала. В приложении, где важны поверхностные взаимодействия, этот результат может быть катастрофическим.
Хотя проблемы межкристаллитного разрушения, отмеченные выше, иногда бывают серьезными, они редко являются причиной серьезных отказов при эксплуатации (например, в конструкционных сталях), поскольку соответствующие запасы прочности включены в конструкции. Возможно, большее беспокойство вызывает то, что с развитием новых технологий и материалов с новыми и более обширными требованиями к механическим свойствам, а также с увеличением содержания примесей в результате увеличения рециркуляции материалов мы можем увидеть межкристаллитные разрушения в материалах и ситуациях, которые не наблюдались. В настоящее время. Таким образом, более глубокое понимание всех механизмов, окружающих сегрегацию, может привести к возможности контролировать эти эффекты в будущем. [11] Возможности моделирования, экспериментальные работы и связанные с ними теории все еще разрабатываются, чтобы объяснить эти механизмы сегрегации для все более сложных систем.
Теории сегрегации
Несколько теорий описывают активность равновесной сегрегации в материалах. Теории адсорбции на границе твердое тело-твердое тело и поверхность твердое тело-вакуум являются прямыми аналогами теорий, хорошо известных в области адсорбции газа на свободных поверхностях твердых тел. [12]
Теория Ленгмюра – Маклина для поверхностной и зернограничной сегрегации в двойных системах
Это самая ранняя теория специально для границ зерен, в которой Маклин [3] использует модель растворенных атомов P, распределенных случайным образом среди N узлов решетки, и p атомов растворенного вещества, распределенных случайным образом среди n независимых узлов границ зерен. Тогда полная свободная энергия растворенных атомов равна:
где E и e - энергии растворенного атома в решетке и на границе зерен, соответственно, а член kln представляет собой конфигурационную энтропию расположения растворенных атомов в объеме и на границе зерен. Маклин использовал основную статистическую механику, чтобы найти фракционный монослой сегреганта,, при котором энергия системы была минимизирована (в состоянии равновесия ), дифференцируя G по p , отмечая, что сумма p и P постоянна. Здесь зернограничным аналогом адсорбции Ленгмюра на свободных поверхностях становится:
Здесь, - доля зернограничного монослоя, доступная для сегрегированных атомов при насыщении, это фактическая фракция, покрытая сегрегантом, - мольная доля растворенного вещества в массе, и - свободная энергия сегрегации на моль растворенного вещества.
Ценности были оценены Маклином с использованием энергии упругой деформации ,, высвобождаемый сегрегацией растворенных атомов. Растворенный атом представлен упругой сферой, вставленной в сферическое отверстие в континууме упругой матрицы. Упругая энергия , связанная с атомом растворенного вещества определяется по формуле:
где - модуль объемной упругости растворенного вещества ,- модуль сдвига матрицы , а а также - атомные радиусы матричного и примесного атомов соответственно. Этот метод дает значения с точностью до двух раз (по сравнению с экспериментальными данными для сегрегации по границам зерен), но более высокая точность достигается с использованием метода Сеа и Хондроса [10], описанного в следующем разделе.
Свободная энергия зернограничной сегрегации в бинарных системах
Используя усеченную теорию БЭТ ( теория адсорбции газа, разработанная Брунауэром, Эмметом и Теллером), Сеа и Хондрос [10] записывают твердотельный аналог как:
где
- растворимость в твердом состоянии , известная для многих элементов (ее можно найти в справочниках по металлургии). В пределе разбавления слаборастворимое вещество имеет, поэтому приведенное выше уравнение сводится к уравнению, полученному с помощью теории Ленгмюра-Маклина. Это уравнение действительно только для. Если имеется избыток растворенного вещества, так что появляется вторая фаза, содержание растворенного вещества ограничивается и уравнение становится
Эта теория зернограничной сегрегации, основанная на усеченной теории БЭТ, обеспечивает отличное согласие с экспериментальными данными, полученными с помощью электронной оже-спектроскопии и других методов. [12]
Более сложные системы
Существуют и другие модели для моделирования более сложных бинарных систем. [12] Вышеупомянутые теории основываются на предположении, что сегрегированные атомы не взаимодействуют. Если в бинарной системе соседним атомам адсорбата разрешена энергия взаимодействия , так что они могут притягивать (когда отрицательно) или отталкивать (когда положительна) друг друга, твердотельный аналог теории адсорбции Фаулера развивается как
Когда равна нулю, эта теория сводится к теории Ленгмюра и Маклина. Однако, как становится более отрицательным, сегрегация показывает все более резкий рост по мере падения температуры, пока в конечном итоге рост сегрегации не станет прерывистым при определенной температуре, как показано на следующем рисунке.
Гутман в 1975 году расширил теорию Фаулера, чтобы учесть взаимодействие между двумя совместно разделяющимися видами в многокомпонентных системах. Эта модификация жизненно важна для объяснения поведения сегрегации, которое приводит к межкристаллитным разрушениям инженерных материалов. Более сложные теории подробно описаны в работе Гуттмана [13], Маклина и Гуттмана. [14]
Свободная энергия поверхностной сегрегации в двойных системах
Уравнение Ленгмюра – Маклина для сегрегации при использовании модели регулярного решения для бинарной системы справедливо для поверхностной сегрегации (хотя иногда уравнение будет записано вместо с участием ). [15] Свободная энергия поверхностной сегрегации равна. Энтальпия определяется как
где а также - поверхностные энергии матрицы без растворенного вещества и с растворенным веществом, - их теплота смешения, Z и - координационные числа в матрице и на поверхности, а - координационное число для поверхностных атомов в нижележащий слой. Последний член в этом уравнении - энергия упругой деформации, приведенный выше, и определяется несоответствием между растворенным веществом и атомами матрицы. Для твердых металлов поверхностная энергия зависит от температуры плавления . Степень обогащения поверхностной сегрегацией увеличивается, когда размер атома растворенного вещества больше, чем размер атома матрицы, и когда температура плавления растворенного вещества ниже, чем у матрицы. [12]
Хемосорбированные газообразные частицы на поверхности также могут влиять на состав поверхности бинарного сплава. Предполагается, что при наличии покрытия хемосорбированных частиц тета, модель Ленгмюра-Маклина справедлива со свободной энергией поверхностной сегрегации, определяемой выражением, [16] где
а также - энергии хемосорбции газа на растворенном веществе A и матрице B и - это частичное покрытие. При высоких температурах может происходить испарение с поверхности, вызывая отклонение от уравнения Маклина. При более низких температурах как границы зерен, так и поверхностная сегрегация могут быть ограничены диффузией атомов из объема к поверхности или границе раздела.
Кинетика сегрегации
В некоторых ситуациях, когда сегрегация важна, сегрегантные атомы не имеют достаточного времени для достижения своего равновесного уровня, как это определено вышеупомянутыми теориями адсорбции. Кинетика сегрегации становится ограничивающим фактором и также должна быть проанализирована. Большинство существующих моделей кинетики сегрегации следуют подходу Маклина. В модели для равновесной сегрегации монослоя предполагается, что растворенные атомы отделяются от границы зерен двух бесконечных полукристаллов или до поверхности одного бесконечного полукристалла. Диффузия в кристаллах описывается законами Фика. Отношение концентрации растворенного вещества на границе зерен к концентрации в прилегающем атомном слое основной массы определяется степенью обогащения,. Большинство моделей предполагаютбыть постоянным, но на практике это верно только для разбавленных систем с низким уровнем сегрегации. В этом пределе разбавления, если один монослой, дается как .
Кинетику сегрегации можно описать следующим уравнением: [11]
где для границ зерен и 1 для свободной поверхности, является граничным содержанием во время , - коэффициент объемной диффузии растворенного вещества, связано с атомными размерами растворенного вещества и матрицы, а также соответственно . На короткое время это уравнение аппроксимируется следующим образом: [11]
На практике, не является постоянной величиной, но обычно падает по мере того, как происходит сегрегация из-за насыщения. Еслиначинается с высокого уровня и быстро падает по мере насыщения сегрегации, приведенное выше уравнение действительно до точки насыщения. [12]
В металлических отливках
Все металлические отливки испытывают сегрегацию в какой - то степени, и различие между макро сегрегации и микро- сегрегации. Микросегрегация относится к локализованным различиям в составе между ветвями дендритов и может быть значительно уменьшена путем гомогенизирующей термообработки. Это возможно, потому что соответствующие расстояния (обычно порядка 10–100 мкм) достаточно малы для того, чтобы диффузия стала важным механизмом. В случае макросегрегации дело обстоит иначе. Следовательно, макросегрегацию в металлических отливках невозможно исправить или удалить с помощью термической обработки. [17]
дальнейшее чтение
- Лейчек, Павел (2010). Сегрегация по границам зерен в металлах . Берлин: Springer-Verlag. ISBN 978-3-642-12504-1.
- Швиндлерман, Гюнтер Готтштейн, Лазар С. (2010). Миграция границ зерен в металлах: термодинамика, кинетика, приложения (2-е изд.). Бока-Ратон: Тейлор и Фрэнсис. ISBN 9781420054354.
Смотрите также
- Адсорбция
- Поглощение (химия)
- Теория ставок
- Уравнение фрейндлиха
- Уравнение ленгмюра
- Реакции на поверхностях
- Смачивание
- Константа адсорбции Генри
Рекомендации
- ^ Лейчек, Павел (2010). Сегрегация по границам зерен в металлах . Берлин: Springer-Verlag. ISBN 978-3-642-12504-1.
- ^ Швиндлерман, Гюнтер Готтштейн, Лазар С. (2010). Миграция границ зерен в металлах: термодинамика, кинетика, приложения (2-е изд.). Бока-Ратон: Тейлор и Фрэнсис. ISBN 9781420054354.
- ^ а б Маклин, Дональд (1957). Границы зерна в металлах . Издательство Оксфордского университета. п. 347.
- ^ Вестбрук, Дж. Х. (1964). «Сегрегация по границам зерен». Металлургические обзоры . 9 (1): 415–471. DOI : 10.1179 / mtlr.1964.9.1.415 .
- ^ Rellick, JB; МакМэхон, CJ (1974). «Межкристаллитное охрупчивание железоуглеродистых сплавов примесями». Металлургические операции . 5 (11): 2439–2450. Bibcode : 1974MT ...... 5.2439R . DOI : 10.1007 / BF02644027 .
- ^ Харрис, Д.Р .; Марвик, AD (1980). «Неравновесная сегрегация в металлах и сплавах». Философские труды Королевского общества А . 295 (1412): 197–207. Bibcode : 1980RSPTA.295..197H . DOI : 10,1098 / rsta.1980.0100 .
- ^ Сеа, член парламента (1979). «Количественный прогноз поверхностной сегрегации». Журнал катализа . 57 (3): 450–457. DOI : 10.1016 / 0021-9517 (79) 90011-3 .
- ^ Ильин АМ; Голованов, В. Н. (1996). «Исследование методом оже-спектроскопии сегрегации примесей с усиленным напряжением в стали Cr-Mo-V». Журнал ядерных материалов . 233–237: 233–235. Bibcode : 1996JNuM..233..233I . DOI : 10.1016 / S0022-3115 (96) 00068-2 .
- ^ Ильин А.М. (1998). «Некоторые особенности сегрегации по границам зерен в сенсибилизированной аустенитной нержавеющей стали». Журнал ядерных материалов . 252 (1-2): 168-170. Bibcode : 1998JNuM..252..168I . DOI : 10.1016 / S0022-3115 (97) 00335-8 .
- ^ а б в Сеа, депутат; Хондрос, ED (1973). «Граничная сегрегация зерна». Труды Королевского общества А . 335 (1601): 191. Bibcode : 1973RSPSA.335..191S . DOI : 10,1098 / rspa.1973.0121 .
- ^ а б в Сеа, член парламента (1980). «Зерновая пограничная сегрегация». Журнал физики F: Физика металлов . 10 (6): 1043–1064. Bibcode : 1980JPhF ... 10.1043S . DOI : 10.1088 / 0305-4608 / 10/6/006 .
- ^ а б в г д Briggs, D .; Сеа, член парламента (1995). Практический анализ поверхности Оже и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (2-е изд., Переиздание). Чичестер [ua]: Уайли. ISBN 978-0471953401.
- ^ Гуттманн, М. (7 февраля 1980 г.). «Роль остатков и легирующих элементов в термическом охрупчивании». Философские труды Королевского общества A: математические, физические и инженерные науки . 295 (1413): 169–196. Bibcode : 1980RSPTA.295..169G . DOI : 10,1098 / rsta.1980.0099 .
- ^ Guttmann, M .; Маклин, Д. (1979). «Зернограничная сегрегация в многокомпонентных системах». В Блейкли, JM; Джонсон, WC (ред.). Межфазная сегрегация: доклады, представленные на семинаре Отделения материаловедения Американского общества металлов 22 и 23 октября 1977 г. (перепечатано под ред.). Парк Металлов, Огайо: Общество. ISBN 978-0871700049.
- ^ Wynblatt, P .; Ку, RC (1979). Блейкли, JM; Джонсон, WC (ред.). Межфазная сегрегация: доклады, представленные на семинаре Отделения материаловедения Американского общества металлов 22 и 23 октября 1977 г. (перепечатано под ред.). Парк Металлов, Огайо: Общество. ISBN 978-0871700049.
- ^ Райс, Джеймс Р .; Ван, Цзянь-Шэн (январь 1989 г.). «Охрупчивание границ раздела растворенных веществ». Материалы Наука и техника: A . 107 : 23–40. DOI : 10.1016 / 0921-5093 (89) 90372-9 .
- ^ Кэмпбелл, Джон (2003). Принципы отливки: Новая металлургия литых металлов (2-е изд.). Берлингтон, Массачусетс: Баттерворт Хайнеманн. п. 139. ISBN 978-0750647908.