Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Силабензол
Структурная формула силабензола
Шаровидная модель молекулы Силабензола
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Силин [1]
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ChemSpider
  • InChI = 1S / C5H6Si / c1-2-4-6-5-3-1 / h1-6H проверитьY
    Ключ: YJHHPIHPAJYNFT-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • InChI = 1 / C5H6Si / c1-2-4-6-5-3-1 / h1-6H
    Ключ: YJHHPIHPAJYNFT-UHFFFAOYAP
  • C1 = CC = [SiH] C = C1
Характеристики
C 5 H 6 Si
Молярная масса94,188  г · моль -1
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы
Структуры некоторых нестабильных силбензолов

Silabenzene представляет собой гетероароматическое соединение , содержащее один или более кремниевых атомов вместо углеродных атомов в бензоле . Одно замещение дает собственно силабензол; дополнительные замены дают дисилабензол (3 теоретических изомера), трисилабензол (3 изомера) и т. д.

Silabenzenes были мишенью многих теоретических и синтетических исследований по органической химии , заинтересованной в вопросе о том аналоги бензола с IV группой элементами более тяжелыми , чем углерод, например, silabenzene, stannabenzene и germabenzene -SO называемых «тяжелые» бензолы дят ароматичностью .

Хотя несколько гетероароматических соединений, несущих атомы азота , кислорода и серы , были известны с ранних стадий органической химии , силабензол считался временным, неизолированным соединением и был обнаружен только в низкотемпературных матрицах или как его Дильс- Ольха аддукт с давних пор. Однако в последние годы появились сообщения о кинетически стабилизированном силабензоле и других тяжелых ароматических соединениях с атомами кремния или германия .

Синтез [ править ]

Стабильный 2-силанафталин и силабензол

С конца 1970-х годов сообщалось о нескольких попытках синтезировать стабильные силабензолы с использованием хорошо известных объемных заместителей, таких как трет- бутил (1,1-диметилэтил) или ТМС ( триметилсилил ) группа, но такие силабензолы легко реагируют сами с собой, давая соответствующий димер даже при низкой температуре (ниже -100 ° C ) из-за высокой реакционной способности кремний - углерод πоблигации. В 1978 году Бартон и Бернс сообщили, что проточный пиролиз 1-метил-1-аллил-1-силациклогекса-2,4-диена через кварцевую трубку, нагретую до 428 ° C, с использованием этина или перфтор-2-бутина в качестве реагента и газ-носитель давал аддукты метил-1-силилбензола Диля-Альдера, 1-метил-1-силабицикло [2.2.2] октатриен или 1-метил-2,3-бис (трифторметил) -1-силабицикло [2.2.2] октатриен соответственно, по ретроеновой реакции . [2]

Вычислительное исследование, проведенное в 2013 году, указывает на новый путь к стабильным силабензолам в условиях окружающей среды через перегруппировку Брука . [3] [1,3] -Si → O-сдвиг прекурсоров, замещенных ТМС или триизопропилсилилом (TIPS) с тетраэдрическими атомами кремния, на соседний карбонильный кислород приводит к ароматическим силабензолам типа Брука.

После синтеза нафталинового аналога 2-силанафталина, [4] [5] первого силанароматического соединения, Норихиро Токито и Ренджи Окадзаки в 1997 году, та же группа сообщила о термостабильном силабензоле в 2000 году, использующем новую стерическую защитную группу. . [6] 9-шила антрацена производное было сообщено в 2002 году [7] 1-silanaphthalene также в 2002 году [8]

1,4-disilabenzene было сообщено в 2002 году [9] В 2007 году , 1,2-disilabenzene синтезировали с помощью формального [2 + 2 + 2] циклотримеризацию из disilyne (Si-Si тройной скрепленные видов) и фенилацетилена . [10]

Некоторые теоретические исследования показывают, что симметричный 1,3,5-трисилабензол может быть более стабильным, чем 1,2-дисилабензол. [11]

Свойства и реакции [ править ]

Выделенный силабензол реагирует с различными реагентами в 1,2- или 1,4-положениях с образованием продуктов диенового типа, поэтому ароматичность силабензола разрушается. Он отличается от бензола , который реагирует с электрофилами, давая не диены, а замещенные бензолы, поэтому бензол сохраняет свою ароматичность . Кремний является полуметаллическим элементом , поэтому π- связь Si-C в силабензоле сильно поляризована и легко разрушается. Силабензол также светочувствителен; УФ- облучение дает валентный изомер, силабензвален. Однако теоретические расчеты и химические сдвиги ЯМР силбензолов показывают, что силабензол является ароматическим соединением, несмотря на различную реакционную способность по сравнению с бензолом и другими классическими ароматическими соединениями.

Гексасилабензол [ править ]

В расчетах предсказывается, что гексасилабензол Si 6 H 6, полностью состоящий из кремния, имеет 6-кратную симметрию [12] или конформацию кресла . [13] Было показано, что отклонение от планарности в гексасилабензоле вызвано псевдо-эффектом Яна – Теллера . [14] Стабильный гексасилапризман известен с 1993 года. [15] Впервые о соединении, изомерном с гексасилабензолом, было сообщено в 2010 году. [16] Это соединение считается стабильным и, согласно данным рентгеновской кристаллографии, имеет трехциклический кремниевый каркас в виде кресла.

Поиск плоского Si 6 аналога бензола был распространен на анионные циклы и структуры, содержащие атомы лития, заменяющие атомы водорода. [17] Посредством расчетов теории функционала плотности было показано, что из серии плоских и трехмерных структур с молекулярной формулой Si 6 Li 2-8 глобальный минимум представляет собой плоское кольцо Si 6 Li 6 . Это конкретное кольцо имеет симметрию D 2h с 4 катионами лития, расположенными между двумя соседними атомами кремния, образующими трехцентровые двухэлектронные связи, и еще двумя катионами лития, расположенными выше и ниже центра плоскости кольца. Высокосимметричный D 6hСтруктурный аналог гексалитийбензола [18] оказался на 2,04 эВ выше минимума по энергии. [19]
Ароматичность также была проверена с помощью расчетов функционала плотности. DFT может быть эффективно использован для расчета ароматичности различных молекулярных систем [20] с использованием гибридного функционала плотности B3LYP; Было доказано, что этот метод является предпочтительным для вычисления делокализованных систем. [21] В ядре-независимое химических сдвигов (НИКС) [22] был выбран в качестве количественного критерия для оценки ароматического характера исследуемых структур. Глобальный минимум ( кольцо симметрии D 2h ) и D 6hкольцо симметрии показывает значения -3,95 и -5,95 соответственно. В расчетах NICS отрицательные значения указывают на ароматичность.
Совсем недавно с использованием нового генетического алгоритма трехмерная структура Si 6 Li 6 была рассчитана как более стабильная, чем планарные изомеры. [23]

См. Также [ править ]

  • 6-членный ароматические кольца с одним углеродом заменен на другую группу: борабензольный , silabenzene , germabenzene , stannabenzene , пиридин , phosphorine , arsabenzene , bismabenzene , пирилиевая , thiopyrylium , selenopyrylium , telluropyrylium

Ссылки [ править ]

  1. ^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 392. DOI : 10.1039 / 9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Бартон, TJ; Бернс, Г.Т. (1978). «Однозначное образование и улавливание силабензола». Журнал Американского химического общества . 100 (16): 5246. DOI : 10.1021 / ja00484a075 .
  3. ^ Руф, Альви Мухаммад; Jahn, Burkhard O .; Оттоссон, Хенрик (14 января 2013 г.). «Вычислительное исследование силабензолов ручьевого типа и их возможное образование посредством [1,3] -Si → O-силильных сдвигов». Металлоорганические соединения . 32 (1): 16–28. DOI : 10.1021 / om300023s .
  4. ^ Tokitoh, N .; Wakita, K .; Окадзаки, Р .; Nagase, S .; von Ragué Schleyer, P .; Цзяо, Х. (1997). «Стабильное нейтральное силанароматическое соединение, 2- {2,4,6-трис [бис (триметилсилил) метил] фенил} - 2-силанафталин». Журнал Американского химического общества . 119 (29): 6951–6952. DOI : 10.1021 / ja9710924 .
  5. ^ Wakita, K .; Tokitoh, N .; Окадзаки, Р .; Nagase, S .; von Ragué Schleyer, P .; Цзяо, Х. (1999). «Синтез стабильных 2-силанафталинов и их ароматичность». Журнал Американского химического общества . 121 (49): 11336–11344. DOI : 10.1021 / ja992024f .
  6. ^ Wakita, K .; Tokitoh, N .; Окадзаки, Р .; Takagi, N .; Нагасе, С. (2000). «Кристаллическая структура стабильного силабензола и его фотохимическая изомеризация валентности в соответствующий силабензвален». Журнал Американского химического общества . 122 (23): 5648–5649. DOI : 10.1021 / ja000309i .
  7. ^ Takeda, N .; Шинохара, А .; Токито, Н. (2002). «Первый стабильный 9-силаантрацен». Металлоорганические соединения . 21 (2): 256–258. DOI : 10.1021 / om0108301 .
  8. ^ Takeda, N .; Шинохара, А .; Токито, Н. (2002). «Синтез и свойства первого 1-силанафталина». Металлоорганические соединения . 21 (20): 4024–4026. DOI : 10.1021 / om0205041 .
  9. ^ Kabe, Y .; Окубо, К .; Ishikawa, H .; Андо, В. (2000). «1,4-дисила (бензол Дьюара) и 1,4-дисилабензол: валентная изомеризация бис (алкилсилациклопропенил) s». Журнал Американского химического общества . 122 (15): 3775–3776. DOI : 10.1021 / ja9930061 .
  10. ^ Kinjo, R .; Ichinohe, M .; Секигучи, А .; Takagi, N .; Sumimoto, M .; Нагасе, С. (2007). «Реакционная способность дисилина RSi≡SiR (R = Si j Pr (CH (SiMe 3 ) 2 ) 2 ) по отношению к π-связям: стереоспецифическое добавление и новый путь к выделенному 1,2-дисилабензолу». Журнал Американского химического общества . 129 (25): 7766–7767. DOI : 10.1021 / ja072759h . PMID 17542592 . 
  11. ^ Болдридж, KK; Узан, О .; Мартин, JML (2000). «Силабензолы: структура, свойства и ароматичность». Металлоорганические соединения . 19 (8): 1477–1487. DOI : 10.1021 / om9903745 .
  12. ^ Дьюар, MJS; Lo, DH; Рамсден, Калифорния (1975). «Основные состояния молекул. XXIX. Расчеты MINDO / 3 соединений, содержащих элементы третьего ряда». Журнал Американского химического общества . 97 (6): 1311–1318. DOI : 10.1021 / ja00839a005 .
  13. ^ Nagase, S .; Teramae, H .; Кудо, Т. (1987). «Гексасилабензол (Si 6 H 6 ). Стабильна ли бензолоподобная структура D 6h ?». Журнал химической физики . 86 (8): 4513–4517. Bibcode : 1987JChPh..86.4513N . DOI : 10.1063 / 1.452726 .
  14. ^ Иванов, А .; Болдырев. А (2012). « Серия Si 6 − n C n H 6 (n = 0-6): когда силабензолы становятся планарными и глобальными минимумами?». J. Phys. Chem. . 116 (38): 9591. Bibcode : 2012JPCA..116.9591I . DOI : 10.1021 / jp307722q . PMID 22946702 . 
  15. ^ Секигучи, А .; Yatabe, T .; Кабуто, C .; Сакураи, Х. (1993). «Химия кремнийорганических соединений. 303.« Пропавший »гексасилапризман: синтез, рентгеновский анализ и фотохимические реакции». Журнал Американского химического общества . 115 (13): 5853–5854. DOI : 10.1021 / ja00066a075 .
  16. ^ Abersfelder, K .; Белый, А .; Rzepa, H .; Шешкевиц, Д. (2010). «Трициклический ароматический изомер гексасилабензола». Наука . 327 (5965): 564–566. Bibcode : 2010Sci ... 327..564A . DOI : 10.1126 / science.1181771 . PMID 20110501 . 
  17. ^ Такахаси, М; Кавазо, Y (2005). "Теоретическое исследование плоских анионных цепочек поликремния и циклических анионов Si 6 H с симметрией D 6h ". Металлоорганические соединения . 24 (10): 2433–2440. DOI : 10.1021 / om050025c .
  18. ^ Се, Y; Шефер, H (1991). «Гексалитиобензол: геометрия равновесия D 6h с шестью атомами лития в мостиковых положениях». Письма по химической физике . 179 (5, 6): 563–567. Bibcode : 1991CPL ... 179..563X . DOI : 10.1016 / 0009-2614 (91) 87104-J .
  19. ^ Zdetsis, A (2007). «Стабилизация плоских ароматических колец Si 6, аналогичных бензолу: Ab initio теоретическое предсказание». Журнал химической физики . 127 (21): 214306. Bibcode : 2007JChPh.127u4306Z . DOI : 10.1063 / 1.2805366 .
  20. ^ Де Профт, F; Geerlings, P (2001). «Концептуальные и вычислительные DFT в изучении ароматичности». Химические обзоры . 101 (5): 1451–1464. DOI : 10.1021 / cr9903205 . PMID 11710228 . 
  21. ^ Недель, М; Houk, K; Толберт, L; Vogel, E; Цзяо, H; фон Раге Шлейер, П. (1998). "Чередование связей и ароматический характер в циклических полиенах: оценка теоретических методов расчета структур и энергии бисметано [14] аннуленов". Журнал физической химии . 102 (36): 7191–7198. Bibcode : 1998JPCA..102.7191N . DOI : 10.1021 / jp9820976 .
  22. ^ фон Раге Шлейер, P; Maerker, C; Дрансфельд, А; Цзяо, H; ван Эйкема Хоммес, Н. (1996). "Ядро-независимые химические сдвиги: простой и эффективный зонд ароматичности". Журнал Американского химического общества . 118 (26): 6317–6318. DOI : 10.1021 / ja960582d .
  23. ^ Сантос, J; Контрерас, М; Мерино, Г. (2010). «Структура и стабильность Si6Li6: ароматичность против поляризуемости». Письма по химической физике . 496 (1–3): 172–174. Bibcode : 2010CPL ... 496..172S . DOI : 10.1016 / j.cplett.2010.07.026 . ЛВП : 10533/144740 .