В физической органической химии , то уравнение Суэйн-Люптон является линейной свободной энергии отношения (LFER) , который используется при изучении механизмов реакций и в развитии количественных соотношений структура - активность для органических соединений . Он был разработан К. Гарднером Суэйном и Элмером С. Луптоном-младшим в 1968 году как уточнение уравнения Хаммета, включающее как эффекты поля, так и эффекты резонанса.
Задний план
В органической химии график Хаммета позволяет оценить влияние заместителей на равновесие или скорость реакции с использованием уравнения Хамметта ( 1 ):
( 1 )
Хэмметт вывел это уравнение из констант равновесия диссоциации бензойной кислоты и производных (рис. 1):
Хэммет определил уравнение на основе двух параметров: константы реакции (ρ) и параметра заместителя (σ). Когда другие реакции изучались с использованием этих параметров, корреляция не всегда обнаруживалась из-за конкретного вывода этих параметров из равновесия диссоциации замещенных бензойных кислот и изначального пренебрежения резонансными эффектами. Следовательно, влияние заместителей на ряд соединений необходимо изучать на основе индивидуальных реакций, используя уравнение Хаммета, выведенное для полевых или резонансных эффектов, но не для обоих одновременно.
Новое определение уравнения
К. Гарднер Суэйн и Элмер С. Луптон-младший из Массачусетского технологического института пересмотрели параметр заместителя σ, основываясь на идее, что для описания эффектов любого заданного воздействия необходимо не более двух переменных (резонансные эффекты и эффекты поля). заместитель. Эффекты поля F включают все эффекты (индуктивные и чистые поля). Аналогичным образом, эффекты, обусловленные резонансом , R , обусловлены средним значением электронодонорной способности и электроноакцепторной способности. Предполагается, что эти два эффекта не зависят друг от друга и поэтому могут быть записаны как линейная комбинация:
( 2 )
Эти два параметра рассматриваются как независимые термины из-за предположения, сделанного Суэйном и Луптоном; заместитель находится на расстоянии трех или более насыщенных центров, или если заместитель представляет собой (CH 3 ) 3 N + . Тогда все остальные члены пренебрежимо малы и приводят к уравнению Суэйна – Луптона ( 2 ).
Новый параметр заместителя
Параметр заместителя теперь определяется полевыми и резонансными эффектами F и R , которые зависят от индивидуального заместителя. Константы r и f учитывают важность каждого из двух эффектов. Эти константы не зависят от заместителя, а вместо этого зависят от набора параметров заместителя Гаммета (σ m , σ p , σ p + , σ ' и т. Д.).
Чтобы найти взвешенные константы, r и f , для каждого набора параметров заместителя, необходимо установить тот факт, что каждый новый параметр заместителя σ X может быть записан как линейная комбинация конкретных параметров заместителя реакции, т. Е.
( 3 )
где σ 1X и σ 2X - конкретные параметры заместителя (т.е. σ + , σ - и т. д.), а c 1 и c 2 - константы, не зависящие от заместителя (зависят от условий реакции, т. е. температуры, растворителя и отдельной исследуемой реакции. ). В более общем виде это можно выразить как:
( 4 )
где i - перехват, чтобы не фиксировать начало координат в (0,0). Если бы это не было сделано, уравнение придало бы незамещенным соединениям гораздо больший вес, чем пытаются сравнивать с использованием этого уравнения. [1] Линейный анализ методом наименьших квадратов используется для определения коэффициентов / констант a , b и i (Суэйн и Луптон использовали процедуру под названием DOVE: Dual Obligate Vector Evaluation). [2] Константы сначала были основаны на трех предыдущих реакциях (σ m , σ p , σ p + ), что приводит к большему количеству возможных ошибок, поскольку скомпилированные данные представляют собой лишь минимальную комбинацию гораздо большего пула. Увидев возможную ошибку в этом ограниченном пуле, пул данных был увеличен путем назначения шкалы для начала. Для водорода используется нулевая шкала, потому что известно, что он не дает и не принимает электронную плотность при присоединении к атому углерода из-за аналогичной электроотрицательности. NO 2 было присвоено значение 1 , поскольку предыдущие исследования определили, что влияние этого заместителя в основном обусловлено резонансом. [3] Наконец, F было установлено равным R для обоих компонентов, чтобы эффекты поля можно было напрямую сравнить с эффектами резонанса. Затем это приводит к:
- F = R = 0 для H ( водород ).
- F = R = 1 для NO 2 ( диоксид азота ).
На рис. 2 показаны некоторые относительные значения F и R, полученные Суэйном и Луптоном. [2]
Категории заместителей
Алкильные группы имеют от низкого до нулевого значения для F , но разумных значений для R . Чаще всего это объясняется сверхсопряжением , означающим практически полное отсутствие индуктивных эффектов, а частичные резонансные эффекты.
CF 3 имеет гораздо более высокое отношение R / F, чем другие заместители с высокой степенью конъюгации. Это было более подробно изучено Суэйном, но все еще лучше всего объясняется гиперконъюгацией фтора.
Положительно заряженные заместители (то есть N (CH 3 ) 3+ и S (CH 3 ) 2+ ) имеют более высокие положительные значения F из-за положительного заряда, который насыщен около рассматриваемого углеродного каркаса. Отрицательно заряженные заместители (например, CO 2- и SO 3- ) имеют гораздо более низкие значения F из-за их способности резонировать с электронной плотностью среди атомов кислорода и стабилизировать ее за счет образования водородных связей с растворителями.
Линейные соотношения свободной энергии по-прежнему полезны, несмотря на их недостатки, когда они доведены до предела. Новые методы определения параметров заместителей Суэйна – Луптона включают изучение химических сдвигов с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса . Недавно были изучены химические сдвиги 15 N ЯМР и заместительные эффекты 1,2,3,4,5,6,7,8-октагидроакридина и его производных. Значения R и F были найдены для группы –N (COCH 3 ) 2 , которую ранее не удавалось найти известными методами. [4]
Значения f и r
Иногда полезно посмотреть на процентный резонанс (% r ), потому что r зависит от реакции и одинаков для всех заместителей.
( 5 )
Можно предсказать разницу в данных, сравнивая два заместителя, используя% r :
( 6 )
Наиболее доминирующее влияние ясно при взгляде на отношение R к F . Например, вольфрам комплекс был показан алкилат аллил карбонаты и B . Соотношение продуктов A1 и B1 можно отнести к пара-заместителю X ( рис. 3 ). Используя параметры Суэйна – Луптона (σ = 0,2 F + 0,8 R ), значение ρ, равное -2,5, оказалось крутизной.
Это согласуется с предложенным механизмом (на бензильном углероде образуется положительный заряд, который стабилизируется резонансом; R доминирует с отношением 0,8 / 0,2). [5]
Недостатки
Как и любое другое установленное линейное соотношение свободной энергии , уравнение Суэйна-Луптона также не сработает при возникновении особых обстоятельств, например, при изменении шага, определяющего скорость механизма или сольватационной структуры. [6]
Смотрите также
Рекомендации
- ^ Суэйн, CG; Луптон, EC, младший (1968). «Полевые и резонансные составляющие заместительных эффектов». Варенье. Chem. Soc. 90 (16): 4328–4337. DOI : 10.1021 / ja01018a024 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ а б Суэйн, CG; Унгер, Ш; Розенквист, штат Северная Каролина; Суэйн, MS (1983). «Влияние заместителей на химическую реактивность. Улучшенная оценка полевых и резонансных компонентов». Варенье. Chem. Soc. 105 (3): 492–502. DOI : 10.1021 / ja00341a032 .
- ^ Веланд, GW (1955). Резонанс в органической химии . Нью-Йорк: Вили. С. 367–368 . ASIN B00005XST0 .
- ^ Potmischil, F .; Маринеску, М .; Nicolescu, A .; Deleanu, C .; Хиллебранд, М (2008). «Гидроакридины: часть 29. Химические сдвиги 15 N ЯМР 9-замещенных 1,2,3,4,5,6,7,8-октагидроакридинов и их N- оксидов - Taft, Swain-Lupton и другие типы линейных корреляций. ". Magn. Резон. Chem. 46 (12): 1141–1147. DOI : 10.1002 / mrc.2335 . PMID 18844244 . S2CID 5779503 .
- ^ Lehman, J .; Ллойд-Джоун, GC (1995). «Региоконтроль и стереоселективность в аллильном алкилировании, катализируемом вольфрамом-бипиридином». Тетраэдр . 51 (32): 8863–8874. DOI : 10.1016 / 0040-4020 (95) 00481-M .
- ^ Суэйн, CG (1984). «Влияние заместителей и растворителей на химическую активность». J. Org. Chem. 49 (11): 2005–2010. DOI : 10.1021 / jo00185a035 .