В физической органической химии , то уравнение Grunwald-Уинстейн является линейной свободной энергией зависимость между относительными константами скорости и ионизирующей мощностью различных растворителями систем, описывающее влиянием растворителя в качестве нуклеофильного агента на различных подложках. Уравнение, которое было разработано Эрнестом Грюнвальдом и Солом Винштейном в 1948 году, можно было записать [1] [2]
где k x, sol и k x , 80% EtOH - константы скорости сольволиза для определенного соединения в различных системах растворителей и в эталонном растворителе, 80% водном этаноле , соответственно. Параметр m представляет собой параметр, измеряющий чувствительность скорости сольволиза по отношению к Y, меру ионизирующей способности растворителя. [3]
Задний план
Уравнение Гаммета (уравнение 1 ) обеспечивает связь между заместителем в бензольном кольце и константой скорости ионизации реакции. Хамметт использовал ионизацию бензойной кислоты в качестве стандартной реакции для определения набора параметров заместителя σ X , а затем для получения значений ρ, которые представляют ионизирующие способности различных субстратов. Эти отношения можно визуализировать с помощью графика Хэммета.
( 1 )
Однако, если растворитель реакции изменяется, но не структура субстрата, константа скорости также может измениться. Следуя этой идее, Грюнвальд и Винштейн построили график зависимости относительной константы скорости от изменения системы растворителей и сформулировали это поведение в уравнении Грюнвальда-Винштейна. Поскольку уравнение имеет ту же структуру, что и уравнение Хаммета, но учитывает изменение системы растворителей, оно рассматривается как расширение уравнения Хамметта .
Определение
Эталонное соединение
Реакции замещения из трет-бутилового была выбрана в качестве эталонной реакции. Первый этап, этап ионизации, является этапом определения скорости , SO означает нуклеофильный растворитель. Эталонный растворитель - 80% этанол и 20% воды по объему. Оба они могут проводить нуклеофильную атаку на карбокатион. [4] [5]
Реакция S N 1 осуществляется через стабильный промежуточный карбокатион , более нуклеофильный растворитель может лучше стабилизировать карбокатион , таким образом, константа скорости реакции может быть больше. Поскольку нет четкой границы между реакцией S N 1 и S N 2, реакция , которая проходит через механизм S N 1, является предпочтительной для достижения лучшей линейной зависимости, поэтому был выбран t -BuCl.
Значения Y
растворитель,% об. | Y | растворитель,% об. | Y | растворитель,% об. | Y |
---|---|---|---|---|---|
EtOH-H 2 O | 25 | 2,908 | 30 | 2,753 | |
100 | -2,033 | 20 | 3,051 | 20 | 3,025 |
98 | -1,681 | 15 | 3,189 | 10 | 3,279 |
95 | -1,287 | 10 | 3,312 | AcOH -HCOOH | |
90 | -0,747 | 5 | 3,397 | 100 | -1,639 |
80 | 0 | H 2 O | 3,493 | 90 | -0,929 |
70 | 0,595 | МеОН -H 2 O | 75 | -0,175 | |
60 | 1,124 | 100 | -1,09 | 50 | 0,757 |
50 | 1,655 | 90 | -0,301 | 25 | 1,466 |
45 | 1,924 | 80 | 0,381 | 10 | 1,862 |
40 | 2,196 | 70 | 0,961 | ||
37,5 | 2,338 | 60 | 1,492 | ||
35 год | 2,473 | 50 | 1,972 | ||
30 | 2,721 | 40 | 2.391 |
( 2 )
В уравнении 2 , к т -BuCl, 80% этанол обозначает константу скорости т -BuCl реакции в 80% водном растворе этанола, который выбран в качестве ссылки. Переменной к т -BuCl, золь обозначает константу скорости той же реакции в другой системе растворителей, такой как этанол-вода, метанол-вода и уксусная кислота - муравьиная кислота . Таким образом, Y отражает ионизирующую способность различных нуклеофильных растворителей.
значения m
Параметр уравнения m , называемый коэффициентом чувствительности сольволиза, описывает способность соединения образовывать промежуточный карбокатион в данной системе растворителей. Это наклон графика зависимости log (k sol / k 80% EtOH ) от значений Y. Поскольку эталонная реакция имеет небольшую нуклеофильную помощь растворителя, реакции с m, равным 1 или больше 1, имеют почти полностью ионизированные промежуточные соединения. Если соединения не столь чувствительны к ионизирующей способности растворителя, то значения m меньше 1. То есть:
- m ≥ 1, реакции протекают по механизму S N 1.
- m <1, реакции протекают по механизму между S N 1 и S N 2.
Недостатки
- Уравнение Грюнвальда – Винштейна не может соответствовать всем данным для различных типов смесей растворителей. Комбинации ограничены определенными системами и только нуклеофильными растворителями.
- Для многих реакций и систем нуклеофильных растворителей отношения не являются полностью линейными. Это происходит из-за растущего характера реакции S N 2 в рамках механизма.
Смотрите также
Рекомендации
- ^ Эрик Анслин, E .; Догерти, Д.А. Современная физическая органическая химия ; Университетские научные книги, 2006 г., стр. 456.
- ^ Каталон, Хавьер; Диас, Кристина; Гарсия-Бланко, Франсиско (1999). «Корреляция скорости сольволиза 50 лет спустя». Журнал органической химии . 64 (17): 6512–6514. DOI : 10.1021 / jo990588w .
- ^ Файнберг, AH; Винштейн, С. (1956). «Корреляция скорости сольволиза III. Т- бутилхлорид в широком диапазоне смесей растворителей». Варенье. Chem. Soc. 78 (12): 2770. DOI : 10.1021 / ja01593a033 .
- ^ Grunwald, E .; Винштейн, С. (1948). «Корреляция скоростей сольволиза». Варенье. Chem. Soc. 70 (2): 846. DOI : 10.1021 / ja01182a117 .
- ^ Winstein, S .; Grunwald, E .; Джонс, HW (1951). «Корреляция скоростей сольволиза и классификация реакций сольволиза на механистические категории». Варенье. Chem. Soc. 73 (6): 2700. DOI : 10.1021 / ja01150a078 .