Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено с реагента Теббе )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Реактив Теббе
Состав реагента Теббе
Шариковая модель реактива Теббе
Имена
Название ИЮПАК
μ-Хлор [ди (циклопента-2,4-диен-1-ил)] диметил (μ-метилен) титаналюминий
Другие названия
Реагент Теббе
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard100.157.162 Отредактируйте это в Викиданных
UNII
  • InChI = 1S / 2C5H5.2CH3.CH2.Al.Cl.Ti / c2 * 1-2-4-5-3-1 ;;;;;; / h2 * 1-5H; 2 * 1H3; 1H2 ;;; / q2 * -1 ;;;; - 1; +1; +2 ☒N
    Ключ: FHPQZKBPAZOMGO-UHFFFAOYSA-N ☒N
  • InChI = 1 / 2C5H5.2CH3.CH2.Al.Cl.Ti / c2 * 1-2-4-5-3-1 ;;;;;; / h2 * 1-5H; 2 * 1H3; 1H2 ;;; /q2*-1;;;;-1;+1;+2/r2C5H5.C3H8AlClTi/c2*1-2-4-5-3-1;1-4(2)3-6-5-4/ h2 * 1-5H; 3H2,1-2H3 / q2 * -1; +2
    Ключ: FHPQZKBPAZOMGO-SBUAZLESAR
  • C [Al-] 1 (C [Ti + 2] [Cl +] 1) C. [cH-] 1cccc1. [CH-] 1cccc1
Характеристики
C 13 H 18 AlClTi
Молярная масса284,60 г / моль
Растворимость в других растворителяхтолуол, бензол, дихлорметан,
ТГФ (только низкие температуры)
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?)проверятьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Реагент Теббе представляет собой металлоорганическое соединение с формулой (C 5 H 5 ) 2 TiCH 2 ClAl (CH 3 ) 2 . Он используется в метиленирования из карбонильных соединений, то есть он преобразует органические соединения , содержащие R 2 C = O группу , в соответствующем R 2 С = СН 2 производной. [1] Это красное твердое вещество, пирофорное на воздухе, поэтому с ним обычно обращаются безвоздушными методами . Первоначально он был синтезирован Фредом Теббе вDuPont Central Research .

Реагент Теббе содержит два тетраэдрических металлических центра, связанных парой мостиковых лигандов . Титан имеет два циклопентадиенила ( [C
5ЧАС
5]-
, или Cp) кольца и алюминий имеет две метильные группы. Атомы титана и алюминия связаны вместе как метиленовым мостиком (-CH 2 -), так и атомом хлорида в почти квадратной плоскости (Ti – CH 2 –Al – Cl) геометрии. [2] Реагент Теббе был первым описанным соединением, в котором метиленовый мостик соединяет переходный металл (Ti) и металл основной группы (Al). [3]

Подготовка [ править ]

Реагент Теббе синтезируется из дихлорида титаноцена и триметилалюминия в растворе толуола . [3] [4]

Cp 2 TiCl 2 + 2 Al (CH 3 ) 3 → CH 4 + Cp 2 TiCH 2 AlCl (CH 3 ) 2 + Al (CH 3 ) 2 Cl

Примерно через 3 дня продукт получается после перекристаллизации для удаления Al (CH 3 ) 2 Cl. [3] Хотя синтезы с использованием выделенного реагента Теббе дают более чистый продукт, сообщалось об успешных процедурах с использованием реагента «на месте». [5] [6] Вместо выделения реагента Теббе раствор просто охлаждают на ледяной бане или бане с сухим льдом перед добавлением исходного материала.

Альтернативный, но менее удобный синтез предполагает использование диметилтитаноцена (реагент Петазиса): [7]

Cp 2 Ti (CH 3 ) 2 + Al (CH 3 ) 2 Cl → Cp 2 TiCH 2 AlCl (CH 3 ) 2 + CH 4

Одним из недостатков этого метода, помимо необходимости Cp 2 Ti (CH 3 ) 2 , является сложность отделения продукта от непрореагировавшего исходного реагента.

Механизм реакции [ править ]

Сам по себе реагент Теббе не реагирует с карбонильными соединениями, но сначала его необходимо обработать мягким основанием Льюиса , например пиридином , которое образует активный карбен Шрока .

Также аналогично реагенту Виттига, реакционная способность, по-видимому, обусловлена ​​высокой оксофильностью Ti (IV). Карбен Шрока ( 1 ) реагирует с карбонильными соединениями ( 2 ) с образованием постулируемого промежуточного соединения оксатитанациклобутана ( 3 ). Этот циклический интермедиат никогда не выделяли напрямую, предположительно потому, что он немедленно распадается с образованием желаемого алкена ( 5 ).

Сфера [ править ]

Реагент Теббе используется в органическом синтезе для карбонильного метиленирования. [8] [9] [10] Это преобразование также можно осуществить с помощью реакции Виттига , хотя реагент Теббе более эффективен, особенно для стерически ограниченных карбонилов. Кроме того, реагент Теббе менее щелочной, чем реагент Виттига, и не дает продуктов β-отщепления.

Реакции метилирования также происходят для альдегидов, а также для сложных эфиров , лактонов и амидов . Реагент Теббе превращает сложные эфиры и лактоны в простые эфиры енола, а амиды - в енамины. В соединениях, содержащих как кетоновые, так и сложноэфирные группы, кетон избирательно реагирует в присутствии одного эквивалента реагента Теббе.

Реагент Теббе метиленирует карбонилы без рацемизации хирального α-углерода. По этой причине реагент Теббе нашел применение в реакциях сахаров, где поддержание стереохимии может иметь решающее значение. [11]

Реагент Теббе реагирует с хлорангидридами с образованием енолятов титана путем замены Cl - .

Модификации [ править ]

Реагент Теббе можно модифицировать за счет использования различных лигандов. Это может изменить реакционную способность комплекса, что приведет к более широкому диапазону реакций. Например, циклопропанирование может быть достигнуто с использованием хлорированного аналога. [12]

См. Также [ править ]

Связанные титаноорганические реагенты и реакции [ править ]

  • Кулинковича реакция
  • Реагент петазиса
  • Реагент Ломбардо [13]
  • Реакция Макмерри

Связанные реакции метиленирования [ править ]

  • Реагент найстеда
  • Олефинирование Петерсона
  • Реакция Виттига
  • Олефинирование Кауфмана

Ссылки [ править ]

  1. ^ FN Tebbe, GW Парсхолл и GS Редди (1978). «Омологация олефинов с соединениями метилена титана». Варенье. Chem. Soc. 100 (11): 3611–3613. DOI : 10.1021 / ja00479a061 .
  2. ^ Томпсон, Рик; Накамару-Огисо, Эйко; Чен, Чун-Син; Пинк, Марен; Миндиола, Дэниел Дж. (2014). «Структурное объяснение выдающегося реагента Теббе». Металлоорганические соединения . 33 (1): 429–432. DOI : 10.1021 / om401108b .
  3. ^ a b c Херрманн, WA, "Метиленовый мост" достижения в металлоорганической химии 1982 , 20 , 195–197.
  4. ^ Straus, DA, «μ-Хлорбис (циклопентадиенил) (диметилалюминий) -μ-метилентитан»: Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Джон Вили, Лондон, 2000.
  5. ^ Сосна, SH; Kim, V .; Ли, В. (1990). «Простые эфиры енола путем метиленирования сложных эфиров: 1-фенокси-1-фенилэтен и 3,4-дигидро-2-метилен-2 H -1-бензопиран». Орг. Synth . 69 : 72. DOI : 10,15227 / orgsyn.069.0072 .
  6. ^ LF Cannizzo & RH Grubbs (1985). «Получение in situ (μ-хлор) (μ-метилен) бис (циклопентадиенил) (диметилалюминий) титана (реагент Теббе)». J. Org. Chem. 50 (13): 2386–2387. DOI : 10.1021 / jo00213a040 .
  7. ^ Payack, JF; Хьюз, DL; Cai, D .; Коттрелл, IF; Верховен, Т.Р. (2004). «Диметилтитаноцен» . Органический синтез .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Сборник , 10 , стр. 355
  8. ^ Хартли, Ричард С .; Ли, Цзяньфэн; Main, Calver A .; Маккирнан, Гордон Дж. (2007). «Реагенты карбеноидов титана для превращения карбонильных групп в алкены». Тетраэдр . 63 (23): 4825–4864. DOI : 10.1016 / j.tet.2007.03.015 .
  9. ^ Сосна, SH Org. Реагировать. 1993 , 43 , 1. (Обзор)
  10. ^ Beadham, I .; Micklefield, J. Curr. Орг. Synth. 2005 , 2 , 231–250. (Рассмотрение)
  11. ^ А. Марра, J. Эно, А. Veyrieres и П. Sinay (1992). «Изопропенилгликозиды и родственные им соединения как новые классы гликозильных доноров: тема и варианты». Варенье. Chem. Soc. 114 (16): 6354–6360. DOI : 10.1021 / ja00042a010 . CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  12. ^ Необычный амбифильный карбеноидный эквивалент в амидном циклопропанировании Kuo-Wei Lin, Shiuan Yan, I-Lin Hsieh и Tu-Hsin Yan Org. Lett. ; 2006 ; 8 (11), стр. 2265–2267; Абстрактный
  13. ↑ Лучано Ломбардо (1987). «Метилирование карбонильных соединений: (+) - 3-метилен- цис-п -метан». Органический синтез . 65 : 81. DOI : 10,15227 / orgsyn.065.0081 ..