В неорганической химии цис - эффект определяется как лабилизация (или дестабилизация) лигандов CO , которые являются цис -по отношению к другим лигандам. CO является хорошо известным сильным пи - акцепторным лигандом в металлоорганической химии , который будет лабилизироваться в цис - положении при соседстве с лигандами из-за стерических и электронных эффектов . Система, наиболее часто изучаемая на предмет цис - эффекта, представляет собой октаэдрический комплекс M (CO)
5X , где X - лиганд, который будет лабилизовать цис -лиганд CO по отношению к нему. В отличие от транс - эффекта , который чаще всего наблюдается в 4-координатных квадратных плоских комплексах, цис - эффект наблюдается в 6-координатных октаэдрических комплексах переходных металлов . Было установлено, что лиганды, которые являются слабыми сигма -донорами и не-пи акцепторами, по-видимому, обладают наиболее сильными цис -лабилизирующими эффектами. Таким образом, цис - эффект имеет тенденцию, противоположную транс - эффекту, который эффективно лабилизует лиганды, являющиеся транс -лигандами, с сильными пи-акцепторными и сигма-донорными лигандами.[1] [2] [3]
Комплексы переходных металлов группы 6 и группы 7 M (CO)
5Было обнаружено, что X является наиболее заметным в отношении диссоциации CO цис -лиганда X. [4] CO является нейтральным лигандом, который отдает 2 электрона комплексу и, следовательно, не имеет анионных или катионных свойств, которые могли бы повлиять на количество электронов. комплекса. Для комплексов переходных металлов, имеющих формулу M (CO)
5X , металлы 6 группы (M 0 , где степень окисления металла равна нулю) в паре с нейтральным лигандом X, и металлы 7 группы (M + , где степень окисления металла равна +1), спаренные анионные лиганды, создают очень стабильные 18-электронные комплексы. Комплексы переходных металлов имеют 9 валентных орбиталей , и 18 электронов, в свою очередь, заполняют эти валентные оболочки, создавая очень стабильный комплекс, который удовлетворяет правилу 18 электронов . Цис - лабилизация комплексов 18 e- предполагает , что диссоциация лиганда X в цис - положении создает переходное состояние квадратной пирамиды, которое снижает энергиюМ(СО)
4X комплекс, повышающий скорость реакции . [5] На схеме ниже показан путь диссоциации лиганда CO в цис- и транс - положении к X с последующей ассоциацией лиганда Y. Это пример диссоциативного механизма, когда комплекс 18 e - теряет CO лиганд, образующий промежуточное соединение 16 e - и конечный комплекс 18 e - в результате вставки входящего лиганда вместо CO. Этот механизм напоминает механизм SN 1 в органической химии и применяется к координационным соединениям .также. [6]
Рисунок 1 . Промежуточные продукты замещения M(CO)
5Х комплексы. Если лиганды X и Y являются нейтральными донорами комплекса:
Порядок лигандов, обладающих цис -лабилизирующим действием, следующий: CO , AuPPh 3 , H - , SnPh 3 , GePh 3 , M(CO) n < P(O)Ph 3 < PPh 3 < I - < CH 3 SO 2 - , NC 5 H 5 < CH 3 CO < Br - , NCO - < Cl - < NO 3 -
Анионные лиганды, такие как F - , Cl - , OH - и SH - обладают особенно сильным лабилизирующим действием на CO в [M (CO)
5л]−
комплексы. Это связано с тем, что эти лиганды будут стабилизировать промежуточное соединение 16 e - за счет донорства электронов с донорной орбитали р- пилонной пары . [7] Другие серосодержащие лиганды, особенно тиобензоат, являются другими примерами особенно полезных цис -лабилизирующих СО лигандов, что можно объяснить стабилизацией промежуточного соединения, которое возникает при диссоциации СО. Это можно объяснить частичным взаимодействием кислорода тиобензоата и металла, что может устранить эффекты растворителя , которые могут возникать при диссоциации лиганда в комплексах переходных металлов. [8]