Кластеры золота, защищенные тиолатом, представляют собой тип металлических кластеров с защитой от лиганда , синтезируемые из ионов золота и тонкослойных соединений, которые играют особую роль в физике кластеров из-за их уникальной стабильности и электронных свойств. Они считаются стабильными соединениями. [1]
Эти кластеры могут иметь размер до сотен атомов золота, выше которого они классифицируются как пассивированные наночастицы золота.
Синтез
Мокрый химический синтез
Влажный химический синтез кластеров золота, защищенных тиолятом, достигается восстановлением растворов солей золота (III) с использованием мягкого восстанавливающего агента в присутствии тиоловых соединений. Этот метод начинается с ионов золота и синтезирует из них более крупные частицы, поэтому этот тип синтеза можно рассматривать как «восходящий подход» в нанотехнологиях к синтезу наночастиц.
Процесс восстановления зависит от равновесия между различными степенями окисления золота и окисленными или восстановленными формами восстановителя или тиолов. Полимеры тиолата золота (I) были определены как важные на начальных стадиях реакции. [2] Существует несколько рецептов синтеза, которые похожи на синтез коллоидного золота Бруста , однако механизм еще полностью не изучен. Синтез дает смесь растворенных, защищенных тиолатом кластеров золота разного размера. Затем эти частицы можно разделить с помощью гель-электрофореза ( PAGE ). [3] Если синтез осуществляется кинетически контролируемым образом, особенно стабильные представители могут быть получены с частицами однородного размера ( монодисперсно ), избегая дальнейших стадий разделения. [4] [5]
Матричный синтез
Вместо того, чтобы начинать с «голых» ионов золота в растворе, можно использовать матричные реакции для направленного синтеза кластеров. Высокое сродство ионов золота к электроотрицательным и (частично) заряженным атомам функциональных групп дает потенциальные зародыши для образования кластеров. Граница раздела между металлом и шаблоном может действовать как стабилизатор и определять окончательный размер кластера. Некоторыми потенциальными матрицами являются дендримеры , олигонуклеотиды , белки , полиэлектролиты и полимеры .
Травильный синтез
Синтез кластеров сверху вниз может быть достигнут путем «травления» более крупных металлических наночастиц окислительно-восстановительными, тиолсодержащими биомолекулами. [6] В этом процессе атомы золота на поверхности наночастиц реагируют с тиолом, растворяясь в виде комплексов золото-тиолат, пока реакция растворения не остановится; это оставляет после себя остаточные разновидности защищенных тиолатом кластеров золота, которые являются особенно стабильными. Этот тип синтеза также возможен с использованием других лигандов не на основе тиолов.
Характеристики
Электронные и оптические свойства
Электронная структура тиолатного защищенных кластеров золота характеризуется ярко выраженными квантовыми эффектами. Это приводит к дискретным электронным состояниям и ненулевой щели HOMO / LUMO . На существование дискретных электронных состояний впервые указывало несоответствие между их оптическим поглощением и предсказаниями классического рассеяния Ми . [7] Дискретные оптические переходы и возникновение фотолюминесценции у этих частиц являются областями, в которых они ведут себя как молекулярные, а не металлические вещества. Такое молекулярно-оптическое поведение резко отличает кластеры, защищенные тиолатом, от наночастиц золота, оптические характеристики которых обусловлены плазмонным резонансом . Некоторые свойства кластеров, защищенных тиолатом, можно описать с помощью модели, в которой кластеры рассматриваются как « суператомы ». [8] Согласно этой модели они демонстрируют атомоподобные электронные состояния , которые обозначены S, P, D, F в соответствии с их соответствующим угловым моментом на атомном уровне. Те кластеры, которые имеют конфигурацию « замкнутой суператомной оболочки », действительно были определены как наиболее стабильные. Это закрытие электронной оболочки и результирующий выигрыш в стабильности ответственны за дискретное распределение нескольких стабильных размеров кластеров (магических чисел), наблюдаемое при их синтезе, а не за квазинепрерывное распределение размеров.
Магические числа
Магические числа связаны с количеством атомов металла в тех кластерах, защищенных тиолатом, которые демонстрируют выдающуюся стабильность. Такие кластеры могут быть синтезированы монодисперсно и являются конечными продуктами процедуры травления после того, как добавление избытка тиолов не приводит к дальнейшему растворению металла. Некоторые важные кластеры с магическими числами (SG: глутатион ): Au 10 (SG) 10 , Au 15 (SG) 13 , Au 18 (SG) 14 , Au 22 (SG) 16 , Au 22 (SG) 17 , Au 25. (SG) 18 , Au 29 (SG) 20 , Au 33 (SG) 22 и Au 39 (SG) 24 . [2]
Au 20 (SCH 2 Ph) 16 также хорошо известен. [9] Это было больше, чем у представителей Au 102 (p-MBA) 44 с лигандом, продуцируемым пара-меркаптобензойной кислотой (пара-меркаптобензойная кислота, p-MBA). [10]
Прогнозирование структуры
Следует отметить, что в 2013 году структурное предсказание кластера Au 130 (SCH 3 ) 50 , основанное на теории функций плотности (DFT), было подтверждено в 2015 году. [11] Этот результат представляет собой зрелость этой области, в которой возможны расчеты. для руководства экспериментальной работой. [12] В следующей таблице указаны некоторые размеры.
База данных композиций
Состав | Масса Спец. | Кристальная структура | Модели DFT | Exp. УФ-видимый | Exp. порошок XRD |
---|---|---|---|---|---|
Au 10 (SR) 10 | JACS 2005 | JACS 2000 | - | Пример | Пример |
Au 15 (SR) 13 | JACS 2005 | Неизвестный | JACS 2013 , PCCP 2013 | JACS 2005 | |
Au 18 (SR) 14 | Энгью. Chem Int. Эд. 2015 , Энгью. Chem Int. Эд. 2015 г. | PCCP 2012 | |||
Au 24 (SR) 20 | JPCL 2010 | Наноразмер 2014 | JACS 2012 | JPCL 2010 | |
Au 40 (SR) 24 | JACS 2010 Nano Lett 2015 г. | Научный руководитель 2015 | JACS 2012 Nanoscale 2013 Sci Adv 2015 | Анальный. Chem. 2013 Nano Lett 2015 | |
Au 130 (SR) 50 | [1] | J. Phys. Chem. 2013 год | |||
Au 187 (SR) 68 | Неизвестный | PCCP 2015 |
Приложения
В бионанотехнологии внутренние свойства кластеров (например, флуоресценция ) можно сделать доступными для бионанотехнологических приложений, связав их с биомолекулами в процессе биоконъюгирования . [13] Стабильность и флуоресценция защищенных золотых частиц делает их эффективными источниками электромагнитного излучения, которое можно настраивать, варьируя размер кластера и тип лиганда, используемого для защиты. Защитная оболочка может функционировать (иметь добавленные функциональные группы ) таким образом, что избирательное связывание (например, в качестве комплементарного белкового рецептора взаимодействия ДНК-ДНК) делает их пригодными для использования в качестве биосенсоров . [14]
Рекомендации
- ^ Rongchao Jin: Квант размер, тиолатные защищенные нанокластеры золота; Наномасштабная , 2010 , 2, 343-362l ( DOI : 10.1039 / B9NR00160C ).
- ^ a b Юичи Негиси, Кацуюки Нобусада, Тацуя Цукуда: «Возвращение к защищенным глутатионом кластерам золота: устранение разрыва между комплексами золото (I) -тиолат и нанокристаллы золота, защищенные тиолатом», J. Am. Chem. Soc. , 2005 , 127 (14), 5261-5270 ( DOI : 10.1021 / ja042218h ).
- ↑ Y, Negishi (июнь 1994). «Кластеры Au (n) с магическими номерами, защищенные монослоями глутатиона (n = 18, 21, 25, 28, 32, 39): выделение и спектроскопическая характеристика». J Am Chem Soc . 126 (21): 6518–6519. DOI : 10.1021 / ja0483589 . PMID 15161256 .
- ^ Маньчжоу Чжу, Эрик Ланни, Нити Гарг, Марк Э. Бир и Ронгчао Джин: Кинетически контролируемый высокодоходный синтез кластеров Au25, J. Am. Chem. Soc. , 2008 , 130 (4), 1138-1139 ( DOI : 10.1021 / ja0782448 ).
- ^ Сянмин Мэн, Чжао Лю, Маньчжоу Чжу и Ронгчао Цзинь: Контролируемое уменьшение для селективного синтеза по размеру нанокластеров золота, защищенных тиолатом Аун (n = 20, 24, 39, 40), Nanoscale Research Letters, 2012 , 7, 277 ( doi : 10.1186 / 1556-276X-7-277-3479.48780458 ).
- ^ Атомарно монодисперсных и флуоресцентные суб-нанометровые кластеры золота по биомолекулысодействии травления нанометрового размера частиц золота и стержней ( DOI : 10.1002 / chem.200802743 ).
- ^ Маркос М. Альварес, Джозеф Т. Хури, Т. Грегори Шааф, Марат Н. Шафигуллин, Игорь Везмар и Роберт Л. Веттен: Спектры оптического поглощения нанокристаллических молекул золота, J. Phys. Chem. В, 1997, 101 (19), 3706-3712 ( DOI : 10.1021 / jp962922n ).
- ^ Унифицированного представление лиганда-защищенные кластеры золота как сверхатом комплексы ( DOI : 10.1073 / pnas.0801001105 ).
- ^ Маньчжоу Чжу, Хуэйфэн Цянь и Жунчао Цзинь: Защищенные тиолатом кластеры Au20 с большим энергетическим разрывом 2,1 эВ, Журнал Американского химического общества 2009, том 131, номер 21, страницы 7220-7221 ( doi : 10.1021 / ja902208h ).
- ^ Яэль Леви-Калисман, Пабло Д. Ядзинский, Нир Калисман, Хиронори Цунояма, Тацуя Цукуда, Дэвид А. Бушнелл и Роджер Д. Корнберг: Синтез и характеристика Au102 (p-MBA) 44 Наночастицы, Журнал Американского химического общества 2011 г., том 133, номер 9, страницы 2976–2982 doi : 10.1021 / ja109131w
- ^ Alfredo Tlahuice-Флорес, Ulises Santiago, Daniel Bahena, Екатерина Виноградова, Cecil V Конрой, Tarushee Ахаджа, Stephan BH Бах, Артуро Понсе, Gangli Ван Мигель Хосе Yacaman и Роберт Л. Whetten: О структуре тиолированного Au130 Cluster, J. Phys. Chem. A. 2013, том 117, номер 40, страницы 10470–10476 ( doi : 10.1021 / jp406665m ).
- ^ Yuxiang Чен, Chenjie Zeng, Chong Liu, Кристин Kirschbaum, Chakicherla Гаятри, Роберто Р. Гир, Натаниэль Л. Рози и Rongchao Jin: кристаллическая структура бочкообразные хиральной Au130 (р-MBT) 50 нанокластерные, журнал американской Химическое общество 2015 г., том 137, номер 32, страницы 10076–10079 ( doi : 10.1021 / jacs.5b05378 ).
- ^ Синтез и биоконъюгации 2 и 3 нм диаметра наночастиц золота ( DOI : 10.1021 / bc900135d ).
- ↑ Cheng-An J. Lin, Chih-Hsien Lee, Jyun-Tai Hsieh, Hsueh-Hsiao Wang, Jimmy K. Li, Ji-Lin Shen, Wen-Hsiung Chan, Hung-I Yeh, Walter H. Chang: синтез Флуоресцентные металлические нанокластеры для биомедицинского применения: недавний прогресс и современные проблемы, Журнал медицинской и биологической инженерии, (2009) том 29, № 6, ( реферат заархивирован 10 июня 2015 г. на Wayback Machine ).