Переходный дипольный момент

Три решения волновых функций нестационарного уравнения Шредингера для электрона в потенциале гармонического осциллятора . Слева: действительная (синяя) и мнимая (красная) части волновой функции. Справа: вероятность найти частицу в определенном месте. Верхняя строка - это собственное состояние энергии с низкой энергией, средняя строка - собственное состояние энергии с более высокой энергией, а нижняя - квантовая суперпозиция, смешивающая эти два состояния. В правом нижнем углу показано, что электрон движется вперед и назад в состоянии суперпозиции. Это движение вызывает колебательный электрический дипольный момент, который, в свою очередь, пропорционален дипольному моменту перехода между двумя собственными состояниями.

Дипольный момент перехода или момент перехода , обычно обозначается для перехода между начальным состоянием, и конечное состояние, является электрический дипольный момент , связанный с переходом между двумя состояниями. В общем случае дипольный момент перехода - это комплексная векторная величина, которая включает фазовые факторы, связанные с двумя состояниями. Его направление дает поляризацию перехода, которая определяет, как система будет взаимодействовать с электромагнитной волной данной поляризации, в то время как квадрат величины дает силу взаимодействия из-за распределения заряда внутри системы. Единица СИ${\ Displaystyle \ scriptstyle {\ mathbf {d} _ {нм}}}$${\ displaystyle \ scriptstyle {m}}$${\ displaystyle \ scriptstyle {n}}$ дипольного момента перехода - кулон - метр (См); единица более удобного размера - Дебай (D).

Определение [ править ]

Одна заряженная частица [ править ]

Для перехода, когда одна заряженная частица меняет состояние с на , дипольный момент перехода равен${\ displaystyle | \ psi _ {a} \ rangle}$${\ displaystyle | \ psi _ {b} \ rangle}$${\ displaystyle {\ text {(tdm)}}}$

${\ displaystyle ({\ text {tdm}} a \ rightarrow b) = \ langle \ psi _ {b} | (q \ mathbf {r}) | \ psi _ {a} \ rangle = q \ int \ psi _ {b} ^ {*} (\ mathbf {r}) \, \ mathbf {r} \, \ psi _ {a} (\ mathbf {r}) \, d ^ {3} \ mathbf {r}}$

где q - заряд частицы, r - ее положение, а интеграл ведется по всему пространству ( сокращение от ). Дипольный момент перехода - вектор; например, его x -компонент${\ displaystyle \ int d ^ {3} \ mathbf {r}}$${\ displaystyle \ iiint dx \, dy \, dz}$

${\ displaystyle ({\ text {x-компонент tdm}} a \ rightarrow b) = \ langle \ psi _ {b} | (qx) | \ psi _ {a} \ rangle = q \ int \ psi _ { b} ^ {*} (\ mathbf {r}) \, x \, \ psi _ {a} (\ mathbf {r}) \, d ^ {3} \ mathbf {r}}$

Другими словами, дипольный момент перехода можно рассматривать как недиагональный матричный элемент оператора положения , умноженный на заряд частицы.

Множественные заряженные частицы [ править ]

Когда в переходе участвует более одной заряженной частицы, дипольный момент перехода определяется аналогично электрическому дипольному моменту : сумма положений, взвешенных по заряду. Если i- я частица имеет заряд q _i и оператор положения r _i , то дипольный момент перехода равен:

${\displaystyle ({\text{t.d.m. }}a\rightarrow b)=\langle \psi _{b}|(q_{1}\mathbf {r} _{1}+q_{2}\mathbf {r} _{2}+\cdots )|\psi _{a}\rangle =}$

${\displaystyle =\int \psi _{b}^{*}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots )\,(q_{1}\mathbf {r} _{1}+q_{2}\mathbf {r} _{2}+\cdots )\,\psi _{a}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots )\,d^{3}\mathbf {r} _{1}\,d^{3}\mathbf {r} _{2}\cdots }$

С точки зрения импульса [ править ]

Для одиночной нерелятивистской частицы массы m в нулевом магнитном поле дипольный момент перехода можно альтернативно записать в терминах оператора импульса , используя соотношение ^[1]

${\displaystyle \langle \psi _{a}|\mathbf {r} |\psi _{b}\rangle ={\frac {i\hbar }{(E_{b}-E_{a})m}}\langle \psi _{a}|\mathbf {p} |\psi _{b}\rangle }$

Это соотношение может быть доказано, исходя из коммутационного соотношения между позицией x и гамильтонианом H:

${\displaystyle [H,x]=\left[{\frac {p^{2}}{2m}}+V(x,y,z),x\right]=\left[{\frac {p^{2}}{2m}},x\right]={\frac {1}{2m}}(p_{x}[p_{x},x]+[p_{x},x]p_{x})=-i\hbar p_{x}/m}$

потом

${\displaystyle \langle \psi _{a}|(Hx-xH)|\psi _{b}\rangle ={\frac {-i\hbar }{m}}\langle \psi _{a}|p_{x}|\psi _{b}\rangle }$

Однако, предполагая, что ψ _a и ψ _b являются собственными состояниями энергии с энергией E _a и E _b , мы также можем написать

${\displaystyle \langle \psi _{a}|(Hx-xH)|\psi _{b}\rangle =(\langle \psi _{a}|H)x|\psi _{b}\rangle -\langle \psi _{a}|x(H|\psi _{b}\rangle )=(E_{a}-E_{b})\langle \psi _{a}|x|\psi _{b}\rangle }$

Аналогичные соотношения имеют место для y и z , которые вместе дают указанное выше соотношение.

Аналогия с классическим диполем [ править ]

Основное феноменологическое понимание дипольного момента перехода может быть получено по аналогии с классическим диполем. Хотя сравнение может быть очень полезным, необходимо следить за тем, чтобы не попасться в ловушку предположения, что они одинаковы.

В случае двух классических точечных зарядов, и , с вектором смещения , , указывая от отрицательного заряда к положительному заряду, электрический дипольный момент задаются${\displaystyle +q}$${\displaystyle -q}$${\displaystyle \mathbf {r} }$

${\displaystyle \mathbf {p} =q\mathbf {r} }$.

В присутствии электрического поля , например, из-за электромагнитной волны, два заряда будут испытывать силу в противоположных направлениях, что приведет к результирующему крутящему моменту на диполе. Величина крутящего момента пропорциональна величине зарядов и расстоянию между ними и изменяется в зависимости от относительных углов поля и диполя:

${\displaystyle |\mathbf {\tau } |=|q\mathbf {r} ||\mathbf {E} |\sin \theta }$.

Точно так же связь между электромагнитной волной и атомным переходом с дипольным моментом перехода зависит от распределения заряда внутри атома, силы электрического поля и относительной поляризации поля и перехода. Кроме того, дипольный момент перехода зависит от геометрии и относительных фаз начального и конечного состояний.${\displaystyle \mathbf {d} _{nm}}$

Происхождение [ править ]

Когда атом или молекула взаимодействует с электромагнитной волной определенной частоты , они могут претерпевать переход от начального к конечному состоянию разности энергий за счет связи электромагнитного поля с дипольным моментом перехода. Когда этот переход от более низкого энергетического состояния в более высокое энергетическое состояние, это приводит к поглощению в виде фотона . Переход из состояния с более высокой энергией в состояние с более низкой энергией приводит к испусканию фотона. Если заряд ,, опущен в операторе электрического диполя во время этого расчета, получается сила осциллятора, которая используется в силе осциллятора .${\displaystyle \omega }$${\displaystyle \hbar \omega }$${\displaystyle e}$${\displaystyle \mathbf {R} _{\alpha }}$

Приложения [ править ]

Дипольный момент перехода полезен для определения того, разрешены ли переходы при электрическом дипольном взаимодействии. Например, переход от связывающей орбитали к антисвязывающей орбитали разрешен, потому что интеграл, определяющий дипольный момент перехода, отличен от нуля. Такой переход происходит между четной и нечетной орбиталью; дипольный оператор является нечетной функцией от , следовательно, подынтегральное выражение является четной функцией. Интеграл от нечетной функции по симметричным пределам возвращает нулевое значение, в то время как для четной функции это не обязательно так. Этот результат отражен в правиле выбора четности для${\displaystyle \pi }$${\displaystyle \pi ^{*}}$${\displaystyle \mathbf {r} }$ электрические дипольные переходы . Интеграл момента перехода

${\displaystyle \int \psi _{1}^{*}\mu \psi _{2}d\tau }$ ,

электронного перехода в пределах аналогичных атомных орбиталей, таких как ss или pp, запрещено из-за тройного интеграла, возвращающего нечетное (нечетное) произведение. Такие переходы только перераспределяют электроны в пределах одной орбитали и возвращают нулевой продукт. Если тройной интеграл возвращает однозначное (четное) произведение, переход разрешен.

См. Также [ править ]

• Теорема Вигнера – Эккарта

Ссылки [ править ]

«Сборник химической терминологии ИЮПАК» . ИЮПАК. 1997 . Проверено 15 января 2007 .